上部 水溶性高分子具有代表性的品种
第1章 概述
1.1 简介
水溶性高分子是绿色环保的高分子新材料。它最重要的特色是绿色低碳,环境友好。因为原料来源、品种、分子量、官能团、聚合方式等形式的千变万化,决定了它一方面具有极高的准入门槛,极强的技术含量;另一方面又具有极强的高成长性。高门槛决定了它的准入难度,除了本专业的人对它了解外,别的领域对它知之甚少。高技术含量是因为它硬件投入不大,但附加值高,技术配方保密性强,经济效益极其明显。它的高成长特性又决定了水溶性高分子许多产品及应用,一旦爆发就能迅速发展成一个新兴产业,甚至颠覆原有的市场及产品模式。
水溶性高分子具有鲜明的复杂多变的特性,可以应用于不同的领域与场合。
首先,它由单体经引发剂引发产生链式反应生成水溶性高分子。它的分子量可以控制,高到数千万,低到数百。不同分子量的高分子有不同的特性,可应用到不同的领域。不同的分子量分布也有严格的区分与要求。外观相同或分子量相同的产品,性质可能是千差万别,甚至是天壤之别。
其次,它的亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节。亲水基团等活性官能团还可以再反应,生成具有新官能团的聚合物,这类聚合物因含有亲水基与疏水基而呈现既亲水又亲油的表面活性剂的性质。有的聚合物亲水,吸水性可以达到自身质量的上千倍,而有的聚合物亲油,易溶于有机溶剂而在水中仅有限溶胀。这些奇特的性能给了它无限的应用与创造空间。
再次,聚合的方式除了满足传统高聚物的本体、溶液、沉淀、悬浮、乳液聚合等方式外,水溶性高分子的聚合还有其特殊性。现阶段制备主要以自由基方式进行均聚、共聚或接枝等获得。其反应方式大致有:单体聚合、缩聚与共缩聚、大分子反应法、天然高聚物改性、接枝法引入水化基团、加缩聚法等。聚合的溶剂有纯水及有机溶剂,常规使用经济又环保的纯水作溶剂,这也是它区别于其他高聚物的一个突出亮点。不同的聚合方式及反应单体的摩尔配比不同又诞生出性能各异的产品;根据残留单体的不同又可分为医药、食品、化妆品、工业级等级别。
上述复杂多变的特性使其可广泛用作缓释剂、保湿剂、增稠剂、胶凝剂、稳定剂、絮凝剂、黏合剂、乳化剂、分散剂、成膜剂、螯合剂、致孔剂等。从而,水溶性高分子不仅广泛应用于造纸、水处理、膜材料、国防、航空航天、石油、采矿、冶金、化纤、纺织、印染、电镀、食品、化工等领域,更在生物医药、化妆品、3D打印、页岩气开采、现代农业、染料敏化电池、光伏、纳米材料、核电、石墨烯聚合物、人工智能等战略新兴产业领域起到关键的作用。可以说,国民经济各个产业和领域都有它的影子。这是一类非常重要的环境友好型绿色高分子材料。
水溶性高分子由于其优异的性能,在生物医药、新能源、新材料、节能环保、现代农业等领域的应用方兴未艾。在国家“十三五”强调的绿色低碳领域更是异军突起,大放光彩。它在环境治理、节能减排、产业升级方面起到了极其重要的作用。我们相信,在未来的五年规划中,中国一定会更加注重生态,注重环保,注重绿色与低碳。这是历史大势所趋,水溶性高分子行业一定要顺应潮流,抓住发展的历史机遇。期待水溶性高分子产业成为中国不可或缺的战略新兴产业。
1.2 定义与分类
1.2.1 传统定义
水溶性高分子是一种能溶于水的强亲水性高分子新材料,能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系,以前也被称为水溶性树脂或水溶性聚合物。作为学科体系的理论性研究历史不过30余年。它的分子结构中含有大量的亲水基团。亲水基团通常可分为三类:①阳离子基团,如叔胺基、季铵基等;②阴离子基团,如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等;③极性非离子基团,如羟基、醚基、氨基、酰胺基等。所以水溶性高分子分为阳离子型、阴离子型及非离子型水溶性高分子三类。
水溶性高分子一般采用水溶液聚合的方法合成。用纯水作溶剂,用水溶性引发剂进行引发,这些引发剂有过硫酸盐、无机类过氧化物、氧化还原体系以及水溶性偶氮类引发剂,如偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二氰基戊酸引发剂等。随着科技的发展,现在引发剂已经包括光敏、超声、微波引发等新的方式[1]。
1.2.2 分类
水溶性高分子是个开放、发展的新兴学科,它的内容在不断完善与更新之中。它的命名及分类有其历史的演化过程,不同的分类有不同的内涵。
①根据水溶性高分子的原料来源,“传统法”可以分为天然、半天然(改性)、全合成(含缩聚)类水溶性高分子。
天然及半天然(改性)类水溶性高分子为生物基高分子材料重要的组成部分,凭借其绿色环保、原料可再生、产物可自然降解等优点已经率先成为国家的战略新兴产业新材料的分支。
天然水溶性高分子以植物、动物或微生物为原料,通过物理过程或物理化学的方法提取而得。这类产品最常见的有淀粉类、植物胶类、海藻类、动物胶类、微生物胶等五种。瓜尔胶、罗望子胶、藻蛋白酸钠、阿拉伯胶、果胶、胍胶、骨胶、明胶、桃胶、干酪素、黄蓍胶等都是这类天然化合物的代表。这类产品使用面较窄,量也不大,但凭借纯天然、资源可再生、可完全降解的特性有相对独特而稳定的应用领域。人类使用这类化合物已有上千年的历史,目前仍然广泛地应用。近年来,以壳聚糖(甲壳素)、β-葡聚糖、魔芋葡甘聚露糖、海藻多糖、银耳多糖、黄原胶、透明质酸、聚谷氨酸等为代表的新型天然绿色高分子迅速崛起,凭借绿色、易降解、无毒、可规模生产的诸多优点成为天然水溶性高分子产业重要的组成部分。
半天然(改性)水溶性高分子由天然物质经化学改性而得。常见的品种有改性纤维素类和改性淀粉类。如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、交联淀粉、磷酸酯淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、双醛淀粉等。这类半天然高分子兼有天然高分子绿色天然和合成高分子批量大、性能稳定的优点,因而具有广泛的应用市场,产量很大。在国外,这类产品发展较为平缓,在我国近年来这类产品发展速度极快。
合成类水溶性高分子根据聚合方式有聚合类和缩合类两种。原料主要来自石化行业下游的衍生物。聚合类产物有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、PDMDAAC、聚胺、聚马来酸等;缩合类产物有水溶性环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂等。这类高分子材料凭借着原料来源丰富、成本相对低廉、生产工艺稳定、产品性能优异、品种丰富多样、分子结构设计灵活、生物耗氧量较低的优点在全球水性高分子材料领域占据80%以上的市场份额,它的品种、数量远远超过天然和半天然合成物。合成水溶性高分子不管在国内还是国外,都是研究最多、发展最快、产量最大、应用最广泛的品种。尽管它的历史只有几十年,但已经具有相当大的生产规模,目前是国内乃至世界水溶性高分子的主力军。
随着时代的进步、技术的变革与理论的创新,水溶性高分子的分类有了新的变化。
②根据原料的来源,“现代法”分为生物基水溶性高分子与化学基水溶性高分子。
可以通俗地理解,天然及半天然的水溶性高分子属于生物基高分子;合成、缩聚类水溶性高分子属于化学基水溶性高分子。
目前中国化学基水溶性高分子产业的发展已具相当规模,在市场上起着主导作用,但尚未得到政府层面的重视。生物基高分子产业因为其独特的环保理念发展迅速,在某些特殊市场已经初具规模。
③按大分子链连接的水化基团分为非离子型和离子型。
④按荷电性质分为非离子、阳离子、阴离子和两性离子高分子,其中后三类为聚电解质。
⑤按基团间是否存在较强的非共价键联结又分为缔合聚合物和非缔合聚合物。
⑥水溶性高分子按照单体结构也可分为有机类水溶性高分子和无机类水溶性高分子。
无机水溶性高分子实质上是一类无机胶体,在水中能形成胶态分散液,主要用作絮凝剂、增稠剂、悬浮剂、胶凝剂和乳液稳定剂。品种主要包括聚合氯化铁、聚合氯化铝等。
水溶性高分子是朝阳产业,随着国家对环保的日益重视,绿色低碳、节能减排等理念的提升,未来会在许多领域取代传统的橡塑材料及相关化学品,拥有大量的想象及应用空间。
水溶性高分子分类见表1-1。
表1-1 水溶性高分子分类
1.3 水溶性高分子基本性能
水溶性高分子品种众多、型号各异,近年来发展迅速,各种新的性能也层出不穷。我们筛选出最具代表性的溶解性、电化学、流变性、分子量、分散、絮凝、增稠、减阻、成膜九大基本性能进行介绍。还有诸如缓释、螯合、缓蚀、悬浮、营养免疫、高吸水性等性能限于篇幅不一一列举。这里要强调的是许多高分子或是一种性能起主导,或者几种乃至更多的性能起作用。再加上许多品种使用时要和其他的产品进行复配,不同的型号、规格、级别及用量又各自不同,从而使其应用如万花筒般千变万化。
1.3.1 溶解性
从本质上来说,高分子溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程。在恒温恒压下,该过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化ΔFM<0,即:
式中,T是溶解时的温度;ΔSM是混合熵,即聚合物和溶剂在混合时熵的变化。溶解时,分子排列趋于混乱,所以通常情况下熵的变化总是增加的,即:ΔSM>0,这样,ΔFM的正负取决于混合热ΔHM。
对于极性聚合物在极性溶剂中,由于高分子和溶剂的强烈相互作用,溶解时放热(ΔHM<0),使体系的自由能降低(ΔFM<0),所以溶解过程能够自发进行。
对于非极性聚合物,溶解过程一般是吸热的(ΔHM>0),故只有升高温度T或者减小混合热ΔHM才能使体系自发溶解。至于非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热可以借用小分子的Hildebrand溶度公式来计算:
式中,φ为体积分数;δ为溶度参数;下标1和2分别表示两种液体。
由此可见ΔHM的大小取决于溶剂和溶质的溶度参数δ,两者之间越接近,则ΔHM越小,高分子越能够自发溶解在溶剂中。
有机化合物的溶解需要溶质和溶剂的溶解度参数相近。但是,并非溶解度参数相近就能溶解。有些溶质和溶剂的溶解度参数很接近,但是很难溶解,例如纤维素,原因就在于纤维素具有结晶结构。结晶性越好的物质其分子间的结合力就越强,溶解时首先需要破坏晶格而吸热,即ΔHM>0,所以溶解更加困难。淀粉和纤维素均由葡萄糖环链节单元所组成。但是淀粉含有较多的歧化度,不易结晶,因此只要稍微加热,即可溶于水,形成淀粉糊。因此,结晶状况是考查高分子溶解性的一个很重要的条件。
氢键的存在对水溶性有很大的促进,许多高分子化合物都通过氢键作用,与水分子发生缔合而获得水溶性。温度升高时有些高分子化合物因热运动降低了和水分子的缔合度,因而溶解度下降,形成凝胶。
高分子在水中的溶解度还因高分子结构、分子量的不同而不同。线型高分子能完全地生成氢键,使水分子很快进入全部高分子结构之中;非线型高分子只有部分区域生成氢键,水分子只能渗入部分高分子结构区域。这样,线型高分子比相同类的支链高分子水溶性要好。高分子分子量增加,溶解速度降低。这一方面是由于分子量的增大,使分子在水中的扩散速度减慢;同时也由于分子量大的溶液黏度大,更增加了分子运动的阻力。
为了提高高分子的水溶性,可以通过以下方法得以实现:一是降低聚合物的结晶度。甲基纤维素、乙基纤维素之所以能够溶于水,就是通过引入甲基等,破坏了规整结构,降低了材料的结晶度。二是在分子中引入足够的亲水基团。例如,亚麻仁油不溶于水,如果用顺丁烯二酸酐与它进行加成反应,在亚麻仁油分子的双键处引入足够多的羧基,亚麻仁油就会变为水溶性油。另外,还能通过利用聚电解质的反离子力的作用,促进溶解。例如藻蛋白酸钠的溶解,被认为是钠离子力作用的结果。当藻蛋白酸钠水溶液无限制稀释时,由于大分子中阴离子羧基—COO-的相互排斥,分子呈刚性链线型结构。此时,如果在溶液中加入NaCl之类的强电解质,由于Na+浓度的提高,抑制了—COO-基的相互排斥作用。藻蛋白酸钠比藻蛋白酸的溶解度大为提高,其原因就在于此。
1.3.2 电化学性质
水溶性聚合物的电化学性质可分为离子型和非离子型。
对于非离子型的聚合物,即在水溶液中不电离的高分子,如聚乙二醇、聚氧化乙烯、羟乙基纤维素、氧化淀粉等。
离子型的水溶性高分子按电离的基团可分为:①聚酸类,电离后成为阴离子高分子,如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸等;②聚碱类,电离后成为阳离子高分子,如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺等。此外,核酸、蛋白质等因分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团,所以称为高分子两性电解质。
在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。聚电解质的性质取决于它的电离程度,依电离程度的不同,聚电解质又可分为强聚电解质和弱聚电解质。强聚电解质在整个pH范围内都能电离,如磺酸基、季铵基和重铵盐等;弱聚电解质只能在部分pH范围内发生电离,如羧基和氨基等。当然整个概念是从小分子电解质中来的,对聚电解质还要考虑高分子主链对极性、电荷分布的影响。
聚丙烯酸和聚胺分别是阴离子和阳离子聚电解质的典型例子,它们的一些重要性质直接与它们的电离程度相关。因此,这些物质水溶液的pH与它的黏度、絮凝效果、稳定性、分散性等都有密切的关系。聚电解质复合物是由带相反电荷的聚电解质分子之间通过静电相互作用结合而成的聚集体。在形成过程中,氢键、偶极力和疏水作用等其他次级作用力也有重要贡献,最新研究,在其形成过程中,聚电解质阴、阳离子的共价反应作用力起到极其重要的作用,这样形成的聚电解质复合物较其他作用力形成的复合物稳定性要强。
1.3.3 流变学特性
流体的流变学特性各不相同,主要可以分为两大类。一类叫牛顿流体,这种流体的黏度与流动状态(即动力学特征)无关。另一类称为非牛顿流体,流体的黏度随流动状态的变化而变化。
高分子水溶液流体在极低和极高的剪切速率下,流体性能接近牛顿流体,即剪切应力(τ)和剪切速率()之间呈线性关系:
式中,τ为剪切应力,Pa;为剪切速率,s-1;η为黏度,Pa·s。
在一般中等剪切速率下,多数高分子水溶液的黏度随剪切速率的增大而发生变化,即剪切应力和剪切速率之间不再呈线性关系。凡是不符合牛顿流体特性的流体,通称为非牛顿流体,一般用指数关系来描述其剪切应力和剪切速率的关系,即所谓的幂律公式:
式中,K为稠度指数,Pa·s;K越大,增黏能力越强,值越接近1,流体越接近牛顿流体;n为流动行为指数,n=1时,流体为牛顿流体,K=η,假塑性流体n<1,而胀流体n>1。
(1)假塑性流体 大多数高聚物溶液属假塑性流体,其黏度随剪切速率的增大而减小,即所谓剪切变稀。这是因为高分子在流动时,各液层间总存在一定的速度梯度,细而长的大分子同时穿过几个流速不等的液层时,同一个大分子的各个部分就要以不同的速度前进,这种情况显然是不能持久的。因此,在流动时,每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的液层,不同流速液层的平行分布就导致了大分子在流动方向上的取向,高聚物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增大,由于分子的取向使其黏度降低。
(2)胀流体 胀流体与假塑性流体相反,随着剪切速率的增大,黏度升高,即发生剪切变稠。这类流动行为在高聚物溶液中是罕见的,淀粉是这种胀流体的代表。
水溶性高分子水溶液的另一个流变学特性是触变性。所谓触变性,即指有一些非牛顿流体的黏度与时间有关,其中在恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的流体称为触变流体。在一个固定的可测量的时间间隔内,能达到溶液原黏度的流体属触变性;反之则属非触变性。触变性普遍的意义是:使剪应力对变形速度之比由于以前发生的变形而暂时被降低的性质[2]。
流变化性能在水溶性高分子的应用中是非常重要的。例如,在乳胶漆中,为了避免颜料沉降,要求有较高的静止黏度;在涂刷剪切力作用下,黏度低为好,因此,要求涂料具有假塑性。但这种流动性也不能太大,而且在涂刷之后,表面上的涂料不要流坠,这又要求涂料具有触变性。在钻井用的泥浆流体方面,流动特性也有很大意义。为了增加钻井的效率,减小阻力,要求钻井泥浆有一定的假塑性,并能将碎岩石屑悬浮起来带走。在造纸涂层方面,要求涂饰剂有触变性。纺织印花中,流体要易流平,并能悬浮颜料。建筑工业中,需要控制浆料、涂料的流动性能,以改善产品的流动特性,控制水分的溢出。
1.3.4 分子量
分子量是高分子使用功能的重要影响因素之一。高聚物的分子量有两个基本特点:一是分子量大;二是分子量具有多分散性,即同一种聚合物,其分子量的大小各不相同。因此,讨论某一种聚合物的分子量有多大并没有意义,只有讨论其平均分子量才具有实际价值。常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量和黏均分子量。
数均分子量是根据溶液的依数性测得的聚合物分子量的平均值,以 表示。
式中,ni及Ni分别是分子量为Mi的大分子的物质的量及摩尔分数。
重均分子量是聚合物分子按照质量统计平均得到的,以 表示。
式中,mi及wi分别是分子量为Mi的大分子的质量及质量分数。
黏均分子量是根据聚合物溶液的黏度性质测定得到的,以 表示。
式中,α是高分子稀溶液特性黏度-分子量关系式[η]=KMα中的指数,一般为0.5~1.0。因为三大平均分子量间的大小关系为 ≤≤ (等号只适用于分子量为单分散性即高分子的分子量都相等的情况)。
高分子聚合物中分子量存在多分散性,有着一定的分子量分布,常见的表示方法有分子量分布曲线和分子量分布指数PD值,即:
对于分子量均一体系,=,即PD=1,一般合成聚合物的分子量分布指数可在1.5~2.0至20~50之间,PD值越大表示分布越宽,分子量越不均一。分子量的分布是影响高分子聚合物性能的重要因素,低分子量部分使高分子的固化温度和强度降低,分子量过高又使塑化成型困难,不同的高分子材料应有合适的分子量分布。
水溶性高分子的分子量可以大至数千万,也可以小到几百。例如,聚丙烯酸的分子量为2000~5000时,是很好的阻垢分散剂;中等分子量(几万至几十万)的聚丙烯酸是纸张的增强剂、纺织的浆料;分子量高达几百万至上千万的聚丙烯酸是絮凝剂。因此,每一种水溶性高分子都可以形成一系列分子量不同的牌号,应用于不同的范围[3]。
分子量测定的常用方法是黏度法、端基法及冰点下降、沸点上升法。黏度法用乌氏黏度计测得高分子稀释溶液的特性黏数[η],根据Mark-Houwink公式[η]=KMα,从文献或有关手册查出K、α值,计算出高分子的分子量。其中K、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。黏度法比较简便,所以受到生产厂的欢迎。但是,黏度法的误差较大,尤其在聚合物分子的取代基发生变化时,这种误差就更大了。例如,聚丙烯酰胺用黏度法测定分子量时,其K=6.8×10-4,α=0.66。但是在聚丙烯酰胺制备中会有部分水解反应发生,此时K和α就需要校正。如果高水解度的聚丙烯酰胺也采用上述K、α,那么误差会更大。
用黏度法测得的分子量为黏均分子量,它近似于重均分子量。用端基法和冰点下降、沸点上升法测得的分子量为数均分子量。此外,分子量的测定方法还有渗透压法、蒸汽降低法、光散射法、超速离心法及凝胶色谱法等。
许多厂家采用特性黏度来表示分子量的相对值,在相对意义上,完全可以满足生产和应用的需要。
1.3.5 分散作用
高分子分散剂由亲油基和亲水基组成。其中常见的亲油基有芳基、烷芳基、烃链等非极性基团;常见的亲水基有羧基、磺酸基、羟基、氨基等。因此有很多水溶性高分子具有表面活性,可以降低水的表面张力,有助于水对固体的润湿。这对于颜料、填料、黏土之类物质在水中的分散特别有利。不同亲油-亲水基的组合可得到种类繁多的分散剂。而不同种类的分散剂因其化学结构不同,与颜料等粒子间的结合方式、结合力大小均有所差别。目前,很多分散剂中都含有芳环结构,利用芳环与颜料分子平面形成强的键,使二者牢固地结合在一起。颜料-分散剂-水三者之间的作用力是粒子能否稳定分散的决定因素,只有分散剂与水有足够的亲和力,方可具备良好的溶解性,高分子链才能在水中充分伸展,形成有效的立体屏障。在此前提下,亲油端与颜料离子的结合力越大,越有利于分散稳定。但是,若分散剂的亲水性太大,则其亲油性相对减弱,甚至使分散剂从粒子表面脱落,达不到分散的目的。故合成聚合物分散剂时,亲水性单体的含量不可过高,一般控制在3000~5000。疏水部分的分子量一般控制在5000~7000,疏水链过长,往往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合,导致粒子间的“架桥”絮凝。
高分子分散剂有无规共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等,其中无规共聚物较多。无规共聚物的合成较为简单,溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等,溶液聚合产品分子量小,适宜作分散剂。溶液聚合又可分为阴离子自由基聚合、活性自由基聚合等,活性自由基聚合可实现序列结构、分子量可控。水体系中适用的分散剂大多为侧链带羧基的聚合物,包括丙烯酸类和马来酸类共聚物。还有非离子型聚合物,如聚氧乙烯类(又称聚乙二醇型)衍生物、聚乙烯吡咯烷酮等。许多水溶性高分子虽然不能显著地降低水的表面张力,但是可以起到保护胶体的作用。通过它的亲水性,使水-胶体复合体吸附在颗粒上而形成外壳,使颗粒屏蔽起来免受电解质所引起的絮凝作用,这样也给予分散体系以稳定性。这种保护胶体如果和表面活性剂联合使用,则效果更为明显。
高分子分散剂的用量也能影响其分散效果。当分散剂的用量过小时,一个聚合物分子链有可能联结在不同的两个或多个颜料粒子上,只起到“架桥”的作用,导致絮凝。同时,不足量的分散剂使粒子表面仍有未被分散剂覆盖的部分存在。这些未覆盖部分相互作用,为减少表面能量而聚集,从而降低体系的分散稳定性。分散剂用量过大时,溶解在介质中的部分粒子互相缠结,同样会造成絮凝。分散剂用量进一步增大时,有足够多的卷曲形状的分散剂分布在粒子周围,又可起到分散作用。但此时分散剂与粒子间的结合力不够牢固,分散稳定性较差。
高分子分散性的测定,国外常用直观的方法。例如,将一块10cm×10cm的棉布盖于250mL广口瓶上,并用橡皮筋拴紧,然后取1g处理过的颜料放在棉布上,并用移液管或滴定管将25mL水按80s内使水全部通过棉布的速度冲击颜料。未分散的颜料留在布上,经干燥、称量而确定之,采用自分散百分数(分散颜料质量占全部颜料质量之比)表示。这种方法虽然粗糙,但是比较简便、实用。
1.3.6 絮凝作用
絮凝剂在水处理的过程中发挥着重要的作用。我国是水资源比较贫乏的国家,随着工业的快速发展,工业用水量急剧增加,有大量工业废水排出,水的净化处理显得越来越重要。絮凝剂的使用,既可在很大程度上解决水污染问题,还能使水重复利用。无机复合型高分子絮凝剂具有原料来源广、制备工艺相对简单、无毒(或低毒)、价廉的优点,如硫酸铝、聚合铝、硫酸亚铁等。但由于是阳离子和阴离子结合制备而成的,产品的电荷及有效成分降低,用量相对较多,还存在稳定性差的问题[4]。此外,用无机复合型高分子絮凝剂处理的废水,出水中残留的Al3+、Fe3+等的毒副作用也不容忽视,对于排放水体用作生活水源的,更应当引起人们的注意[5]。有机高分子絮凝剂是20世纪60年代初期发展起来的,由于它具有用量少、反应快、效率高的优点,发展很快,尤其是它的高效、多功能的特点,更被人们关注。它的投料量约为无机凝聚剂的1/30~1/200。高分子絮凝剂分子量大,链的伸展度大,能起到很好的吸附架桥作用,所形成的絮凝体一般比较强韧,不易破碎,而且形成的污泥容易脱水,降低了污泥处理的成本。高分子絮凝剂在絮凝中高效、经济的特点,引起了水处理界的广泛关注。根据高分子絮凝剂的性质,主要分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂、天然高分子絮凝剂和复合絮凝剂[6]。
从絮凝剂的机理可以看出,聚合物絮凝作用有化学因素和物理因素。化学因素使悬浮粒子的电荷丧失,成为不稳定粒子,然后不稳定的粒子聚集。而物理因素则通过架桥、吸附,使小粒子聚集体变为絮团。有人把中和电荷的这个过程叫凝聚,而把架桥、吸附作用而成的絮团叫絮凝。但是,一般说来,在文献资料上,絮凝和凝聚两个概念并没有严格的界线。
水溶性高分子絮凝能力和溶液pH值的大小很有关系。每种絮凝剂都有它适合的pH值范围,超出它的范围就会影响絮凝效果。比如聚丙烯酰胺,阳离子型适合于酸性和中性的环境,阴离子型适合于在中性和碱性的环境,非离子型适合于从强酸性到碱性的环境。
水体中胶体离子的表面结构与电荷对絮凝效果也有影响。水体中的阳离子,特别是Ca2+、Mg2+的存在能有效降低胶体表面负电荷,促进“架桥”形成。另外,高浓度Ca2+的存在还能保护絮凝剂不受降解酶的作用。搅拌和温度对絮凝效果也有很大影响,剧烈搅拌和过高的温度都会破坏架桥效应和吸附,因此应加以避免。
絮凝剂的用量对絮凝作用也有很大的影响。对同一种聚合物来说,不同的用量可能有相反的作用。例如,季铵盐浓度为0.4~1.1μg/g时起很好的絮凝作用,提高到8.8μg/g时,就能很好地起分散作用[4]。
絮凝剂的分子量对絮凝效应有极大的影响。对于阴离子或非离子型聚合物来说,分子量不应小于100万,这样才能在两个带负电胶体颗粒之间越过其势能峰。而阳离子聚合物并不需要这么大的分子量。许多有效的阳离子聚合物分子量都小于100万。有些分子量高的聚合物可作为絮凝剂,分子量小的可以作为分散剂。如聚丙烯酸钠的分子量为2000~5000时是很好的分散剂,而分子量在几百万的却是极好的絮凝剂。
1.3.7 增稠作用
所谓增稠性能,就是指水溶性高分子有使别的水溶液或水分散体的稠度增大的作用。增稠剂实质上是一种流变助剂,加入增稠剂后能调节流变性,使胶黏剂和密封剂增稠,防止填料沉淀,赋予良好的物理机械稳定性。控制施工过程的流变性(施胶时不流挂、不滴淌、不飞液),还能起到降低成本的作用。作为增稠剂使用,是水溶性高分子的一大用途。
增稠作用包括两方面的内容。一方面是水溶性高分子通过自身的黏度,增加了水相的黏度,这是理想状态的增稠。水相的黏度和聚合物的浓度有函数关系,这在某些应用例子中也是存在的。如食品中用水溶性高分子作增稠剂,往往只是简单的增稠。另一方面是水溶性高分子化合物和水中的分散相、水中其他高分子化合物发生作用,这种作用使增稠效果大大高于聚合物自身黏度所导致的增稠效果。
例如,水溶性高分子在乳液中作增稠剂的应用。此时,水溶性高分子被吸附在乳液粒子上,一个分子可以同时吸附两个以上的乳液粒子,全部形成三元网状结构(即凝胶结构),这就大大地提高了乳液的稠度。通过测定聚甲基丙烯酸丁酯乳液中羟乙基纤维素增稠剂的分布,发现羟乙基纤维素有74%被吸附在乳液粒子表面,有16%被吸附在乳液中唯一的颜料二氧化钛上,只有10%在水相中。此外,乳液中的乳化剂和增稠剂之间也有一定的作用。同一种水溶性高分子增稠的效果会随着乳液乳化剂的不同而不同。乳化剂对增稠性的影响较为复杂,没有一定的规律。现在已经发现,聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物钠盐的增稠作用和乳液的乳化剂种类、用量有很大的关系。
常用的增稠剂有:明胶、豆蛋白、刺槐胶、阿拉伯胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀粉、阳离子淀粉、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯甲基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚胺等。
增稠作用在涂料、油墨、黏合剂、采油、食品工业中都有很大的现实意义。
1.3.8 减阻作用
减阻剂可分为水溶性和油溶性两大类。水溶性的减阻剂目前发现有效的很多,如人工合成PEO(聚氧化乙烯)、PAM(聚丙烯酰胺)、田青粉、槐树豆、皂角粉等。减阻又叫减摩或降阻。往流体中添加少量化学药剂以使流体流过固体表面的湍流摩擦阻力得以大幅度减小的现象,叫作减阻作用。减阻的效果用同等浓度下的减阻百分率来表示,一般称为减阻率。计算公式为:
式中,ΔP原为在某一流速下,未加聚合物时流体的压降;ΔP样为在相同流速下,加聚合物时流体的压降。
高分子的分子量是影响减阻性能的基本结构参数之一。一般地说,高分子必须超过一定的分子量后才具有减阻作用,其减阻效率开始时随分子量增加很快,随后达到平衡。
高分子聚合物的减阻性能与主链结构、侧链结构有很大关系。主链结构、侧链结构决定着聚合物分子的柔顺性,而柔顺性影响着聚合物在流动流体中的行为。目前发现有效的高分子减阻剂多是线型或螺旋型结构的柔性大分子,支链增加,减阻效果降低。所以与其说是分子量或链长的影响,不如说是大分子中链节(单体结构单元)结构是影响减阻效果更重要的因素。例如,聚异丁烯的柔性不如聚氧化乙烯,因此在它们的结构单元数相同时,产生同样大小的减阻作用所需添加剂的用量,聚氧化乙烯比聚异丁烯小。并且,在产生同样的减阻效果时,两者分子量相同时的用量差比链节数相同时的用量差大得多。
当然,除了聚合物分子的结构特性外,其分子在溶液中的形态也对减阻率有极重要的影响。聚合物的减阻效果依赖于大分子的伸展程度。在溶液中电解质的存在对减阻也有不同影响。阴离子聚丙烯酰胺在CaCl2与MgCl2浓度大于0.15%时,其减阻率就会显著下降。但是,阳离子聚丙烯酰胺在上述电解质浓度小于0.24%时,减阻率几乎不受影响。
减阻效应具有诱人的实用价值。当添加少量高分子添加剂后,就可以使减阻率提高到50%,甚至80%以上。这样,就可以在不增加功率消耗的情况下提高流体管道的输送能力,增长输送距离,提高流体射程,加快船舰航速。这对于工业(如采油、水力采煤等)、交通、国防和市政工程(如消防、排放、污水等)都有实际应用的价值。
1.3.9 成膜性
水溶性高分子除了以上的诸多特性外,成膜性也在其实际应用中占有重要地位。在天然水溶性高分子中,具有较好成膜性的有甲壳素/壳聚糖、淀粉、纤维素等。合成的高分子成膜材料根据其聚合物单体分子结构不同可分为3类:①聚乙烯醇类化合物;②丙烯酸类共聚物;③纤维素衍生物类;如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乳酸等。这些高分子材料经过一定的加工处理可以得到优良的膜材料,在食品、医药、化工、造纸等工业领域有着广泛的应用。
很多有机高分子材料都可以加工成薄膜,但高分子膜材料有易于加工但结构难以控制的特点,要得到结构稳定、性能优良的高分子膜,除要选择合适的膜材料外,高分子膜的制备方法及其制备工艺条件控制是关键。当前应用较广的制膜方法主要是相转变法、熔融拉伸法和热致相分离法,而复合的方法大多是基于相转变法所制基膜表面通过界面聚合、涂覆或接枝等改性工艺复合活性分离层制备复合膜材料,同时新型制膜方法有诱导成膜法、静电纺丝法等。
在天然水溶性高分子中,壳聚糖分子链上含有大量羟基和氨基,易与其他基团进行交联,其可形成空间网络结构,有较好的成膜性,壳聚糖膜理化性能较好,可耐碱、有机溶剂等,交联后耐酸、耐热性良好;具有良好的生物相容性;壳聚糖膜可以降解,废弃后不会污染环境,而且其降解后的产物可以改善土壤中的微生态环境。
在合成水性高分子中,聚乙烯醇具有良好的成膜性能。将10%~30%的聚乙烯醇水溶液涂在光洁的平板上,待水分蒸发即得力学性能优良的无色透明薄膜。聚乙烯醇能形成非常强韧、耐撕裂的膜,膜的耐磨性能很好。聚乙烯醇的拉伸强度比一般的塑料高,而且与其他水溶性聚合物相比,还具有可通过调节甘油、多元醇等增塑剂用量、含水量及不同的聚乙烯醇牌号来调节聚乙烯醇膜制品的拉伸强度、伸长率、撕裂强度、硬度等优点。PVA膜有适当的吸湿性和透湿性,而对氧、氮、CO2的透过率极低,在低湿度下对氧的透过率是多种聚合物中最低的一个。PVA膜有良好的耐油性、耐药品性。
1.4 中国水溶性高分子发展、应用与思考
1.4.1 中国水溶性高分子发展历程
中国水溶性高分子及其协会有其历史的演化历程。1996年国家部委改革,化工部撤销。原中国化工技术经济发展中心副主任严瑞瑄老师在第九届、第十届全国人大常委会副委员长、原化工部副部长成思危先生的支持下成立了全国水溶性高分子行业协作组。秘书处设在上海并由协会秘书王宇专职负责日常管理及论文编辑工作。原本业内人士延续老的叫法,习惯称作水溶性聚合物。但王宇在秘书处工作及翻译国外文献时,感觉叫水溶性高分子更加契合。经请示严理事长,为了规避后续的称谓混乱,统一称为水溶性高分子,一直延续至今。现仍有少部分企业习惯叫水溶性聚合物或水溶性高分子聚合物。二者没有差别,仅是称呼习惯性的延续。
因为水溶性高分子是精化的小类,未列入国民经济行业分类目录,为了适应新时代的发展,全国水溶性高分子行业协作组在2003年决定改名为全国功能高分子行业委员会。因为功能高分子是一个大类,其两个主要的分支分别是水溶性高分子和表面活性剂。将水溶性高分子称为功能高分子顺理成章。现协会从属中国精细化工协会,归口中国石油和化学工业联合会统一管理。目前,这两个行业在中国都有着迅猛的发展。而水溶性高分子的环保特性更是契合了中国目前的绿色主题,有着不可替代的重要作用。
在20世纪90年代前,中国的水溶性高分子产业基本是片空白,仅有部分科研院所和零星企业有所涉猎,工业化的生产基本处于萌芽阶段。短短的30年间,中国的水溶性高分子犹如星星之火,已然燎原。先是德国BASF(包括原瑞士CIBA)、BAYER、赢创(DEGUSSA),美国DOW、ASHLAND(包括原ISP)、NALCO、Cytec、国民淀粉公司(现与玉米制品国际合并),法国SNF,荷兰AKZO NOBEL,日本三井、三菱、三大雅等国际知名企业纷纷进入中国,接着是中国优秀民企不甘人后,渐次觉醒。他们从无到有,由小变大,抓住改革开放的机遇,纷纷做大做强,涌现出上海宇昂、辽阳奥克、天津膜天、北京恒聚、上海联胜、江西昌久、江苏富淼、安徽天润、安徽巨成、山东宝莫、山东泰和、东营诺尔、北京碧水源、广州天赐、河南清水源等各个新兴领域的优秀企业代表。更为可贵的是,这些中国高科技企业,不仅旗帜鲜明地提出要成为中国水溶性高分子的“航母”,更是瞄准世界最前沿,瞅准国际最尖端,抢占国际话语权。在全球和欧美巨头同台竞争,从之前的产品成本、质量、品牌之争上升到国家标准之争。从单纯追随到拥有自己的核心自主知识产权,从单纯的游戏参与者到游戏规则的制定者。相信未来还会有无数有志向、有抱负的高科技创新型企业渐次崛起。这些时代特色鲜明的创新型企业为中国水溶性高分子行业的快速发展增添了亮色。
在另一条以科研院所为主力的战线上,水溶性高分子尽管没有专门的学科分类,但相关的基础研究、理论研究、应用研究及跨界学科的研究始终保持较快的增长率,科技成果的申报及转化增长迅速,成果斐然。从之前最早的相关研究院所,如中化、中石化、中石油、中海油、大庆油田、胜利油田、中原油田、大港油田、燕山石化、晨光院、成都有机所、上海化工院、上海农药所、中科院长春应化所、中科院上海高研院、浙化院等科研院所到上海交通大学、同济大学、上海大学、华东理工大学、东华大学、上海应用技术大学、浙江大学、清华大学、北京大学、北京理工大学、北京化工大学、南京理工大学、江南大学、华南理工大学、四川大学、中南林业科技大学、山东大学等高等院校,水溶性高分子的研究可以说是如火如荼,许多领域已经达到甚至超越国际先进水平。其中同济大学环境学院率先制定了聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸的两项行业标准,取得了技术的先发优势。
在国家大力倡导的产学研战略联盟及科技成果转让方面,中国的水溶性高分子企业及科研院所一方面得益于全国功能高分子行业委员会的积极支持与指导,另一方面也得益于纯市场化的运作模式,双方相互促进,彼此进步,科技成果的合作及转化成功率都在自发增长。由全国功能高分子行业委员会牵头成立的中国水溶性聚合物产业技术战略创新联盟及中国水溶性聚合物研发中心已经由中国石化联合会批准成立。由行业委员会、行业专家委员会、行业产学研联盟、行业研发中心为一体的行业组织基本囊括了中国所有的水溶性高分子企业及相关主要的科研院所。这一合力的作用是巨大的,辐射效应极具穿透性,目前已经有200余家企事业单位及科研院所成为协会的会员单位。这使中国的水溶性高分子产业成为国际公认的不可或缺的重要一席。上海宇昂科技作为全国功能高分子行业委员会的秘书处、中国水溶性聚合物产业技术战略创新联盟及中国水溶性聚合物研发中心的所在地,积极为会员搭建交流的平台,努力成为企业与政府之间的纽带与桥梁,为行业的发展贡献力量。每年在协会理事长的带领下主持召开行业协会的年会,编写行业年度论文集,牵头制定水溶性高分子国家标准,主持编写水溶性高分子相关专著,协办国际水溶性高分子展会,不定期举办各类以水溶性高分子为主题的活动。同时,宇昂科技也正在行业协会及上海市各级政府部门的支持下,积极申办全国水溶性高分子行业标委会、全国水溶性高分子检测中心,这些都极大地推动了中国水溶性高分子行业的发展壮大。
中国的水溶性高分子产业已经迎来了发展的春天。
1.4.2 水溶性高分子在中国环保领域中的应用
新时期我国环保形势严峻,绿色低碳成为“十三五”的主题,环保问题已经成为国家与人民都极其关注的议题。我国经济增长迅速,国民经济各个领域都取得了巨大的成就,短短30余年,中国已经崛起于世界强者之林,综合实力成为继美国之后的第二大强国,造就了世界惊叹的中国发展模式。然而,我们的经济发展不同于欧美当今良性的发展模式,付出了巨大的资源与环境的代价。资源、环境和人口的压力已经成为我国经济社会发展的主要制约因素。我国环境事故进入高发期,城市和区域环境污染状况还将持续下去。我国七大水系中近25%断面水质超标,流经城市的河流90%以上受到污染,全国约一半城市地下水污染严重,三分之一城市空气质量超标,三分之一国土面积遭受酸雨污染,阴霾天数增加,能见度降低。全国土壤总的超标率为16.1%,其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。2020年我国经济总量将再翻两番,按现有资源消耗和控制水平,污染负荷将增加4~5倍,环境形势不容乐观[7]。
我国经济发展中,经济增长与环境资源制约始终是一对矛盾。三废治理、节能减排、低碳经济、用绿色环保产业替代传统污染产业是科学发展的重要手段和措施。这是建设资源节约型、环境友好型社会的必然选择,是推动我国经济结构转型,改变发展模式的重要战略途径。国家高度关注环保问题,环境保护部已经陆续出台了“水十条”“大气十条”及“土十条”,这为水溶性高分子在环保领域的快速发展提供了理论指导依据。
水溶性高分子由于其独特的理化性能,在环保领域起着举足重轻的作用。可以说,水溶性高分子正成为中国治理环境污染的急先锋及主力军,它已经迎来了最好的发展机遇。
我们以目前百姓最为关切的三废(废水、废气、废渣)治理来看。
1.4.2.1 水污染治理
在水处理领域,高分子絮凝剂分子量大,由数万到数千万,链长可以调节,链的伸展度大,能起到很好的吸附架桥作用,其极性、电荷都可以灵活设计,故可以适用于不同的污染水体。所形成的絮凝体一般较强韧,不易破碎,沉降快,所形成的污泥很容易经板滤等物理方式脱水,经处理后的泥浆有焚烧、制空心砖、制堆肥等多种处理方式,从而实现废水治理闭环式的全解决方案。
高分子絮凝剂在絮凝中灵活、高效、经济的特点,使之成为水处理的绝对主力。以PAM为代表的水溶性高分子絮凝剂已经成为工业及生活废水治理的主力军,其年产量已经超过90万吨,一跃成为国际第一,而在30年前PAM在中国还是一片空白。
以PVP为代表的水溶性高分子已经成为水处理膜过滤材料的重要骨架致孔道剂,由之制成的中空纤维膜、RO膜、纳滤膜等膜丝是膜过滤净水器最核心的组件。这个产品在30年间在中国实现从无到有,现在中国已经成为国际第三大生产国及出口国,产量已占全球的三分之一。以聚铝、聚铁为代表的无机类水溶性高分子混凝剂目前发展也非常迅速。兼具有机与无机的优点,在自来水处理、高浊度废水处理中都起到重要的作用。
总之,在中国的江河湖海治理中,在生活用水、工业废水治理中,诸多水溶性高分子正扮演着越来越重要的角色。可以说,没有水溶性高分子的身影,中国废水(工业废水、生活废水)的治理就不可能取得成功。
1.4.2.2 大气污染治理
在大气污染治理中,水溶性高分子的协同作用也逐渐显现。我国大气污染源包括石油炼化、重化工为代表的工业废气排放,机动车为主的尾气排放,燃煤、油烟、涂料有机挥发物VOC(volatile organic compounds)的排放,建筑施工的扬尘,沙尘暴,火山的爆发等。这些污染物(有害气体如硫化物、氮氧化物、碳氢化合物、光化学烟雾和卤族元素等,颗粒物如粉尘和酸雾、气溶胶等)排放的总容量超过大自然自净能力后会由量变引起质变,从而产生雾霾、酸雨等大气污染。更有某些污染物会在阳光紫外线等光催化下发生二次反应,形成气溶胶之类的二次大气污染。
从宏观角度看大气污染物排放的综合治理如下。
对石油炼化、重化产业为代表的重污染源实行节能减排,烟道气湿法脱硫改造,淘汰落后产能,技术升级及产业转型。
机动车尾气排放治理:提升汽柴油的品质;在燃油中加高分子添加剂,提升燃油比,增加动力,减少积炭;尾气采用多元催化剂吸附;陆续使用乙醇汽油、生物燃料、聚合物电池为动力的新能源车取代传统燃油车。
电站、燃煤锅炉集中管理,实行脱硫、脱硝、除尘作业。未来采用地热、太阳能、风能等新能源替代之。
散煤堆场、建筑扬尘可采用水溶性高分子溶液喷洒表面,减少扬尘。
荒漠防沙固沙除植树造林外,也可采用水溶性高分子溶液喷洒表面减少扬尘,用SAP技术保水固水。
用水性漆替代油性漆,杜绝有机挥发物VOC的产生。水性漆由于用水代替甲醛、甲苯、二甲苯等有机物作溶剂,极大地减少了VOC的产生及对环境的污染。
室内污染采用光催化剂、活性炭、硅藻泥为代表的物理吸附及空调空气净化技术。集成过滤、吸附、光催化、抗菌/杀菌等多种净化技术。
未来用以水溶性高分子为代表的绿色新兴产业取代有相同应用功能的传统落后石化产业,彻底杜绝有机污染物的排放。
以上为中国大气污染的解决方案设想。
在具体治标层面,如果雾霾已经来袭,我们不能消极等风来,而应主动出击。
大面积全流域范围:用水溶性高分子溶液制成雾霾粒子捕捉剂,从高空喷洒抑制雾霾的形成。其含量为0.5%以内的高分子水溶液,故可大量喷洒使用(此成果已由上海宇昂科技研发成功)。
局部范围:采用生物纳膜抑尘技术、干雾抑尘技术及湿式收尘技术[8]。
个人防护:用膜过滤材料制成呼吸防护用具。
由于篇幅的要求,我们无法在上述解决方案中展开水溶性高分子的应用。但可以肯定,水溶性高分子一定会成为中国大气治理的生力军。
1.4.2.3 土壤污染治理
在土壤污染方面,由于其天然的隐蔽性、滞后性、累积性和地域性的特性,中国土壤的污染数量日益增加、范围不断扩大,土壤质量恶化加剧,危害更加严重,未来15年将面临更为严峻的挑战。
土壤污染退化已表现出多源、复合、量大、面广、持久、毒害的现代环境污染特征。目前,污染物质的种类主要有重金属、硝酸盐、农药及持久性有机污染物、放射性核素、病原菌/病毒及异型生物质等。无论是重金属含量超标,有机物污染,还是土壤的盐碱化等问题,水溶性高分子都起着独特的作用。土壤的污染问题凭借其隐蔽性强、污染类型不同、污染面积庞大、检测困难、地域不同的特点,未来会是环境治理的一个难点。水溶性高分子优异的特性已经崭露头角,已经成为土壤修复的研究热点。
水溶性羧甲基壳聚糖在重金属污染土壤修复中起到重要作用,有助于土壤中难溶解形态金属部分向可溶形态转变,从而对铅、镉进行有效吸附[9]。
聚丙烯酸盐(聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵及聚丙烯酸钠)可有效吸附铜、锌、铅、镉等重金属。环糊精及其衍生物可以对有机物(石油烃、多环芳烃等)污染进行有效治理:它可以与土壤中弱极性有机污染物形成主客包合物,从而促进其水溶性并从土壤中解吸去除。可以去除金属离子,改变有机污染物的物理性质促进其光解;降低有机污染物毒性并促进微生物降解[10]。
聚环氧琥珀酸可刺激盐碱土壤中微生物的生长和呼吸强度,阻止盐分上升,有效治理盐碱化。同时可提高杀虫剂的吸收率,降低杀虫剂用量,减少农药污染[1]。
在土壤污染修复领域,有越来越多的水溶性高分子被重视。可以说,水溶性高分子将成为土壤修复的潜在生力军。
1.4.3 水溶性高分子在战略新兴领域的应用
水溶性高分子因为其巨大的弹性、张力以及优良的理化性能,可以形象地称呼其为“工业维生素”或者半导体材料中的“稀土元素”。它的添加量不大,一般小于终端产品总量的5%,某些领域甚至只需使用1mg/kg的用量就可以起到非常明显的效果,从而,它的性价比非常突出,适合大规模使用,在现代工业、现代农业及军事上都起着重要的不可替代的作用。同时,它与其他学科及材料相容性好,契合度高,可以起到优异的协同作用、增益作用、正反馈作用,故在诸多战略新兴领域都起着关键的作用。
在精准治疗医药领域,水溶性高分子可以作为用于肿瘤治疗缓控释载体材料;可以作为无痛无刺激的PVPI水性消毒剂的载体;可以作为不刺激的眼药水的分散剂及成膜剂;可以作为安全可靠的食用胶囊及包衣材料;可以作为可降解的肠衣线及安全的软骨修复材料、人造皮肤及食管支架。干细胞是人类摆脱疾病、未来实现“再生”的关键技术,水凝胶可作为干细胞的理想介质,在我们目前无法解决的眼睛与神经损失的修复领域起到重要的作用。美国加州大学圣迭戈分校的纳米科学工程师研发出了一种可有效吸附号称超级细菌的抗药性金黄色葡萄球菌(methicillin-resistant Staphylococcus aureus,MRSA)的纳米海绵水凝胶。它在已知抗生素全部无效的情况下直接将细菌吸附,这种技术将是抵抗这种致命病菌的最后屏障[11]。
在3D打印领域,可作为全降解的环境友好性高分子打印材料。其打印速度快,没有异味,易于加工,打印物品表面光洁度高,柔韧性好,可以用它来打印想象中的任何东西,并且可以设计使用寿命。一年也好,三年也罢,时间到了就自动降解。最终产物为二氧化碳、水或者其他简单的有机小分子,从原料的生产到最终的分解形成一个完美的闭环,原料来自大自然并重归于大自然,不会对环境造成任何的污染与伤害。
在三次采油及页岩气开采领域可以作为重要的驱油剂及水力压裂液原料,可以这么认为,美国的页岩气革命与其说是开采技术的革命,不如说是水溶性高分子应用配方的革命。在乙醇汽油、聚合物锂电池、光伏、染料敏化电池、石墨烯接枝共聚电池、核电等新能源领域可以作为重要的分散剂、膜材料、载体材料及聚电解质等原料。没有水溶性高分子,这些新能源材料的发展就不可能有质的飞跃。
水溶性高分子在未来的军民融合领域也将大展身手。它将作为智能隐身材料的重要组成用以降低电磁波的反射。无论是隐形JX战机,还是东风X导弹基地,有了它,就能实现真正的隐形。同时,在航空工业,它也常被用作机翼的振动控制。水溶性高分子溶解过程中的声衰减对于水下声隐身技术的应用具有重要的意义。有了它,09X战略核潜艇的噪声分贝就能接近海洋背景音,从而成为真正的大洋黑洞杀手。00X号航母用水性石墨烯防锈漆涂装就可以在全球畅游,不用担心生锈被腐蚀。南海岛礁可以用水溶性高分子制成的RO反渗透膜净水机制备高纯度淡水,既可以保证战士饮用,也可以保证植物及蔬菜的生长。我们的岛礁不仅主权在握,更可以长期驻防,自给自足。导弹防潮、武器保养也要用它。行军打仗,战士不用再背负沉甸甸的个人装备,用轻巧可自动调温的睡袋及衣服代替传统被褥及军服,用吸水笔替代沉重的水壶,用泡腾消毒片代替笨重的药水瓶,用人造皮肤敷材取代传统的绷带。渴了直接用吸水笔喝水,受伤了直接用泡腾消毒片制成消毒液,大面积创伤直接用人造皮肤敷上,关键时刻水溶性高分子还可作为人造血浆,在战士需要输血时救急,确保方便快捷,行军打仗无后顾之忧。
此外,在水性分散漆,水产、畜牧养殖,可降解包装膜,农业种子包衣,现代可降解农药等传统领域以及在纳米粉体、纳米多功能陶瓷、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、PET闪烁体等前沿领域,它也成绩斐然。
由于国情使然,我们在水溶性高分子的研发、应用及生产上离国际先进水平尚有巨大的差距,但我们正在加速追赶,相信局部会在5~10年的时间接近甚至超越国际先进水平。一是中国承接着先前改革开放的东风,迎来了大力发展绿色环保的时代机遇,国民经济正在由求量向求质转变的过程之中。国家相继出台了诸多利好政策。本行业国外基本是平稳增长,而我们是加速追赶。二是中国的环境问题、食品安全、医药安全、化妆品安全、三废(大气、废水、土壤修复)等关系到民生领域的问题已经到了无法回避必须解决的地步。这为倒逼相关产业的加速发展提供了契机。三是中国相关的科研院所及部分企业“春江水暖鸭先知”,已经认识到本领域的重要性及未来巨大的发展前景。相关的产学研联盟已经自发形成。已经有一大批的生力军及新生力量投入其中。在局部领域,中国的水溶性高分子已经走到世界的前列。
1.4.4 中国水溶性高分子的三个重要发展阶段
纵观中国水溶性高分子的发展史,它基本和中国的改革开放史息息相关。可归为三个重要的阶段。
第一个阶段是1985~1995年。它是中国水溶性高分子产业的酝酿及自发形成阶段。基本是模仿及借鉴国外先进水平。产品也基本是相对简单的水处理药剂。技术人员大都来自外企离职人员及原化工部和科研院所的研发人员。
国内市场基本被欧美日等垄断。他们不肯转让核心技术,只是把中国作为低端产品的倾销地。但他们把先进的水溶性高分子理念带到了中国,为本行业在中国的发展培养了最初的一批技术及营销人才。
第二个阶段是1996~2005年。伴随着原化工部多位领导组织创办的全国水溶性高分子行业协作组(后改名为全国功能高分子行业委员会)的成立,本行业有了自己的组织,从而极大促进了中国水溶性高分子的发展壮大。专注于三次采油、水处理、医药、化妆品、食品添加剂等领域的水溶性高分子企业纷纷崛起。以江西昌九、辽阳奥克、北京恒聚、安徽天润为代表的民营企业渐渐做大做强,成为本阶段鲜明的名片。其中江西昌九为本行业第一个进入主板的上市公司,辽阳奥克为本行业首批国家创新型试点企业,北京恒聚成为本行业首个PAM出口超万吨的企业。
国内高端市场仍然被外企垄断,但在部分领域出现白热化竞争。以德国德固赛Evonik Degussa、法国SNF为代表的外企已经感受到中国市场的强大吸引力与中国企业的强大竞争力,陆续调整战略,相继把合资工厂建在中国,促进了本领域的本土化发展。这个阶段为中国水溶性高分子的喷涌爆发打下了坚实的基础。
第三个阶段是从2005年至今的10余年。这是中国水溶性高分子厚积薄发、迅猛崛起的时间段。国内相关企业纷纷成立,新的产品、新的技术、新的应用层出不穷。中国水溶性高分子的应用由传统领域向战略新兴领域拓展的趋势愈发明显。随着国家“十一五”“十二五”及“十三五”规划的颁布,以绿色环保为代表的新材料领域的相关子项目和水溶性高分子的交集越来越多,同时,随着生活品质的提高,国民渴望与国际接轨,分外重视环境保护,食品、医药及化妆品的安全,关注雾霾、废水、土壤污染等与生活息息相关的民生问题。这些,都极大地推动了中国水溶性高分子的发展及壮大。
一些优秀的民族企业不仅在资本市场崭露头角,还纷纷走出国门,不仅在全球销售产品,部分优秀的企业更是雄心勃勃,筹划把工厂建到国外,成为国际型的水溶性高分子领军企业。以上海宇昂为代表的企业,具有国际视野,依托行业协会的平台,联合国内优秀的科研院所,率先制定中国的国家标准,抢占战略制高点和国际话语权,建立专利池,把具有无形自主知识产权的核心竞争力放在首位,从更多的维度与国际知名企业在全球展开竞争。相信在不远的将来,这些有雄心、有抱负、有志向的企业会成为中国水溶性高分子的脊梁。由于中国企业的激烈竞争及市场的快速发展,部分外企因势利导,顺应潮流,或兼并重组,或在中国设立研发中心及独资或合资工厂以适应新时代的变化。比如:德国BASF收购CIBA,陶氏收购罗门哈氏,美国ASHLAND收购ISP。同时,外企纷纷将具有竞争力的产品放在中国本土生产。外企本土化的趋势明显,已经渐渐融入中国的水溶性高分子产业之中,外企严谨高效的管理及极具全球视野的格局为中国的水溶性高分子发展带来了新的生机。民企与外企既竞争又融合,成为最具活力与创新精神的群体,加上一直处于研发前沿的科研院所助力,中国的水溶性高分子呈现出欣欣向荣的局面。这为后续的飞跃发展奠定了坚实的基础。
1.4.5 中国水溶性高分子发展的主要问题
中国水溶性高分子走过了三十年,随着国家环保新政的诸多利好,现在已经走上了发展的快车道。但作为一门新兴产业,相比其他传统的基础行业及光伏、新能源汽车、核电、高铁、人工智能等可拉动GDP的大投资、大回报产业,水溶性高分子因为其点多、面广、总量偏小、规格多、型号多、研发周期长、技术门槛高等诸多特性尚处于风口前期,得到国家层面的重视不足,仍然处于自发的生长阶段,存在许多的先天缺陷与后天不足。有部分崛起的企业作为“第一个吃螃蟹”的先行、先试者,因为没有可借鉴的经验,经历了诸多传统行业没有经历且无法想象的困难。一方面中国水溶性高分子发展迅速,产品基本囊括了所有水溶性高分子的品种。另一方面因为缺乏政策扶持与资本关注,产业大都是小而散,缺乏具有国际视野且拥有行业话语权的标杆式领军企业。
总体而言,中国已经成为世界水溶性高分子第一生产大国,但距离世界强国还有巨大的差距,发展之路仍然任重而道远。
某些以PAM、PVP、PEG、PVA、HPMC,黄原胶为代表的产品已经处于国际先进水平,但总体尚有十年甚至三十年左右的差距,不过这一差距在不断地缩小。我们要正视我们的不足,也希望政府各级部门、行业协会、科研院所及企业能一起努力,把中国水溶性高分子早日打造成具有中国特色的世界一流的绿色新材料产业。
目前中国水溶性高分子遇到的代表性难题如下。
1.4.5.1 中国的水溶性高分子没有自己的专用归类目录
一个新兴产业的发展离不开国家政策的扶持与产业导向的引领。水溶性高分子因为其门槛高,技术含量高,研发投入大、周期长,传统竞争产品多,相较其他传统产品过于超前,不容易被大家理解等特点,得到上级主管部门的重视不足。尽管在“十二五”、“十三五”国家战略新兴产业、中国制造2025《新材料产业发展指南》(工信部联规〔2016〕454号)等目录中有不少与本行业有交集的描述,但水溶性高分子本身未被明确提及,没有自己的专有归类目录。故在许多方面是自生自灭,发展缓慢。相比国家大力扶持的光伏、核电、风能、石墨烯等易于理解的新兴产业,中国水溶性高分子产业的处境显得非常尴尬。企业建厂需要获得环评,企业申报科技项目需要归类,科技成果转化需要评分,外贸出口需要匹配的海关编码,园区及国家税收优惠政策的扶持需要对应的门类,资本市场的估值及证券代码的行业细分都需要新兴产业的明确归类。这个归类目录如同表明一个大学生的学生证件号,非常重要,没有它,水溶性高分子材料就不能“证明自己是大学生”,发展就难以得到政府层面的扶持。
以上海宇昂科技生产的PVPI为例看下相关的困境。
PVPI为典型的全合成水溶性高分子材料,凭借其优良的络合性、水溶性、无毒、无刺激性及广谱抗菌性能让它取代传统的碘伏,成为医用消毒的碘系首选产品。20世纪60年代由美国军方研制,因对阿波罗飞船消毒而一举成名。但因为其特有的络合不稳定难题制约着它的发展。历经十年的研发与拼搏,上海宇昂科技最终攻克这一难关并打败欧美巨头,成功将高稳聚维酮碘原料销售到全球近百个国家与地区。同时,牵头制定了原料PVP一项国家标准,申请了7个PCT国际专利及数十项国家发明专利,形成了拥有核心自主知识产权的专利池保护,高稳PVPI获得“国家重点新产品”的荣誉称号。应该说,这是一个代表中国高水平的高科技PVP产品。但遗憾的是,因为其未在相关的产业目录中列明故而发展困难重重。
比如:该项目在产业园区落户过程中,因环评归类问题出现困难,由之延伸到申请GMP医药资质也出现问题。在科技项目申报及答辩时也会遇到尴尬,要么是项目归类不对,要么是答辩导师主观认为它是塑料。
此外,在海关编码方面更是受到诸多磨难。因为中国海关编码的历史原因,该产品及原料PVP被归入39059900橡胶塑料类。这在中国是属于二高一资的行业,出口征17%的增值税,却只能享受5%的退税。从而,原本应该对高科技保护扶持的出口退税政策反而成了限制企业发展的紧箍咒。这对出口导向型的高科技小微企业来说相当于增加了销售额12%的成本,或者说,相当于减小了12%的净利润。令人感叹的是,以印度为代表的新兴国家抓住这个历史机遇,大力从中国引进相关技术,对生产企业进行产业扶持,短时间内就将PVPI的产能由零扩大到千吨以上。目前其出口已经远超中国,基本覆盖了全球主要PVPI原料消费市场。这种墙里开花墙外香的被动局面不能不让我们忧虑。我们能打败欧美巨头,现在却受到印度的强力狙击。这样的案例在其他的水溶性高分子领域还有许多。
值得庆幸的是,宇昂科技的难题已经得到各级政府的关注与支持。科技部、海关总署、财政部、商务部等国家部委,上海市委、上海各级海关、市发改委、市经信委、市科委、市质监局、市食药监局、浦东环卫局、浦东科经委、浦东院士中心、浦东知识产权局、浦东质监局、张江管委会、临港管委会等上海各级委办及全国功能高分子行业委员会、中国精细化学协会、中国石化联合会等协会组织都在关键时刻提供了巨大的支持与助力。相信随着时代的发展及相关部委的重视,也随着中国对环保问题的日益重视及具有国际视野的企业的兴起,水溶性高分子一定会有自己的专用归类目录及海关编码,类似的困境一定会早日得到解决。
1.4.5.2 中国是水溶性高分子生产大国而不是生产强国
中国水溶性高分子已成为世界上生产门类最为齐全、产量最大的国家,但大家各自为战,未能形成正反馈效应,呈现低端白热化竞争,高端基本空白的特点。无论是天然高分子、半合成高分子还是合成类高分子,我们都有自己的生产与销售。可是出口大都是靠拼价格而不是靠拼品牌,内贸更是如此。原本含金量很高的产品往往不是败在国外竞争对手手下,而是耗在同行的无序竞争与恶意压价之中。某些以PAM为代表的厂家为了生存,甚至掺盐降低成本,有些水产消毒厂家用复合碘冒充优质聚维酮碘。这种做假的营销模式若任其发展最终将整个行业弄乱,它既是中国水溶性高分子发展初期的阵痛,也是中国民营企业由低端向高端崛起所交的学费。
2005年之后10余年的搏杀与洗礼,有诸多企业已经觉醒,由单纯的拼成本、拼价格向注重品牌与口碑的高附加值模式转变。世界的格局已然发生变化,中国已经由单纯的水溶性高分子的消费市场向生产大国及研发强国转变。这需要我们加强顶层设计,要有国际视野,要掌握话语权。我们要向国外优秀企业学习,由单纯的模仿向自主创新发展。相信将来一定会有中国的国际化大企业成长起来。
这其中全国功能高分子行业委员会为本行业的健康发展与壮大做出了不可磨灭的贡献。
1.4.5.3 水溶性高分子的主动宣传与推广力度不够
由于水溶性高分子当前主要用于原材料领域,是基础及底层的环保型新材料,尽管其作用突出,不可或缺,但和民生相关的终端应用有一定的距离。这就造成了业内人熟悉,行业外不了解的窘境。包括政府官员及普通民众,大家第一印象认为它是一个白色的,不溶于水的、不可降解的、可以燃烧,并且燃烧会产生致癌物质的塑料或橡胶,是重化工的产物,属于二高一资(高污染,高能耗,资源型)。这其实是一个由常识误解造成的偏见,但它却实实在在影响甚至严重打压了中国水溶性高分子的发展。
仍以宇昂科技生产的PVP为例:PVP学名聚乙烯吡咯烷酮,也称聚N-乙烯基丁内酰胺,是溶于水的可食用的绿色高分子,主要用于医药、化妆品、水处理等领域。但大家都以为它是聚氯乙烯PVC,本能认定它是常规的塑料,原本两个领域的产品却被主观认定为一家人。这是非常无奈而痛苦的现实。因为有诸多类似宇昂科技的水溶性高分子企业为了证明自己是环保企业,不是污染企业而奔走呼喊。这浪费了企业诸多宝贵的时间、精力、物力与财力。
反之,一旦提到化妆品中的保湿因子、锁水因子,医药领域的缓释剂,高分子肿瘤靶向剂,可降解食管支架及可降解肠衣线,3D打印的高分子材料,石墨烯接枝共聚的关键材料,马上它变得星光闪闪,受到各方的瞩目。其实,这些都是不同的水溶性高分子在各个领域的终端应用。
为什么穿了马甲大家都把它当作明星宝贝,脱了马甲还以本相后反而不相识呢?尽管有历史原因,有英语翻译错误原因,有新兴产业大家不了解的原因,但作为水溶性高分子行业的一员,我们应该积极主动推广、宣传我们的水溶性高分子。我们不能消极等待风口的到来,而应该多向政府呼吁,多向民众科普。比如,我们可以这样通俗定义:水溶性高分子就是可以食用、可以饮用、会降解、不会造成白色污染的绿色安全、环境友好的高分子新材料。它不会燃烧,容易溶解于水,许多原料来源于大自然。比如植物的根、皮、叶及胶,动物的甲壳、骨骼、乳汁及皮毛。它最大的特点是环境友好、绿色低碳。同时还可以治理三废,尤其是废水的治理及雾霾的综合治理。它在食品、医药、化妆品、农业安全方面的应用有不可替代的作用。它是未来的战略新兴产业,属于新材料重要的一支。相信有以上的解释与推广,中国水溶性高分子一定会让更多的人了解、熟悉与使用。
1.4.5.4 要辩证对待水溶性高分子与化工的关系
水溶性高分子是新材料而不仅仅是化学品,要避免被环保新证误伤。
随着时代的发展及技术的进步,随着跨界学科的兴起及产业的升级转型,水溶性高分子应界定为一种环境友好型功能高分子新材料,而不是化工,尤其是重化工产品。甚至,用日化、精化也不能真正代表它的内涵。这点非常重要。尽管对业内人士来讲有些过于计较,但对本行业的发展壮大极其关键。由于前述的困境,无论是政府各级部门还是普通民众,大都对水溶性高分子知之甚少,或者认为它是塑料橡胶的一种,或者认为它是白色污染物的一种。这对它的发展造成了诸多的困难与打击。从一线的企业发展历程来讲,这些偏见是致命的。我们要旗帜鲜明地说明水溶性高分子是功能高分子新材料的重要组成部分。它是绿色环保的水性高分子材料,是国家未来的战略新兴产业。
我们来详细解读下水溶性高分子材料的安全特性。水溶性高分子的生产有鲜明的分工:它的单体生产和聚合生产是分开的。彼此独立,各自发展。
首先,单体的合成是独立的化学过程,必须要放在化学工业园区。
其次,单体的聚合也是独立的聚合过程,可以放到常规的工业园区。
后续的聚合工艺基本都是将单体放到密闭聚合反应釜,以水为溶剂,在惰性气体保护下经引发剂引发,升温搅拌而成。后续提纯、干燥、粉碎、过筛、制粒、包装等过程基本全是在洁净车间完成的物理过程。聚合反应主要是工艺流程的设计、配方及参数的调整,这个过程基本是无毒无害的。许多水溶性高分子的聚合甚至是常温常压水溶液聚合,反应条件非常温和,不会对环境造成危害。
再次,聚合生产出来的水溶性高分子材料本身就是治理三废的关键原材料,它是治理污染的,不是产生污染的。绝大部分的水性高分子聚合材料都是绿色的,甚至是可以吃、可以喝、可以降解的环保产品。
目前,中国水溶性高分子生产企业已经出现了现代化的集约发展的分工协作模式,即:单体由几个主要的大企业在化学园区生产,然后众多的下游聚合物企业直接向单体工厂购买单体后再进行聚合生产,相关聚合物工厂彼此聚合配方保密,各自在擅长的领域按照市场规律自由竞争,各显神通。
这样的优点如下。
①单体企业位于有丰富原料供应的化学园区,可以实现大规模的万吨乃至十万吨级量产,环评可在线监控。这样生产成本可以降到最低,安全可以提到最高,污染可以控制到最低。同时,三废由园区管网统一处理,形成一个环保的闭环。以PAM的单体AM企业为例,中国PAM生产企业多达数百家,但AM的生产企业已经集中在大庆石化、江西昌九、山东东方、法国爱森等几家万吨级的大型企业。这样的优点不言而喻。
②众多的水溶性高分子企业聚焦聚合生产。只要掌握好配方、工艺参数及生产流程,就能顺利生产出合格的产品。这些企业的特色是研发及销售。只要抓好技术配方及市场占有率,其生产可以标准化、流程化、简单化。甚至有些优秀企业可以像外企一样,通过转让知识产权或者专有技术进行贴牌授权生产,从而走上以轻资产重品牌商业模式为代表的现代企业的发展道路。这些生产由于上述的优点基本没有过多污染问题,即使有也很容易进行处理。
这里,希望广大的产业园区可以放心引入水性高分子材料的生产企业,他们是环保问题的解决者,而不是麻烦制造者。在大力推行环保新政,为中国的碧水蓝天保驾护航的同时,要避免对水溶性高分子产业的误伤。
1.4.5.5 中国环保企业的主力要以民族企业为主
中国的环保问题要靠自己解决,我们要发展适合中国国情的环保产业。外企可以作为中国环保产业的助力,主力应该是我们自己。我们不能盲目迷信外企的作用而对民族企业忽视。“made in china”不仅是一种爱国情怀,更应是一种绝对自信与骄傲。
首先,水溶性高分子是中国的原创产业,我们有足够的话语权。
中国现在已经成为世界最重要的制造大国,传统工业生产已雄居世界之冠。此外,在战略新兴产业方面,中国也是紧跟美国,步步紧逼,毫不示弱。但很可惜,无论是互联网、物联网、云计算、大数据、3D打印、页岩气、人工智能、VR、纳米材料、石墨烯,甚至是我们最引以为傲的有2000年历史的国粹——围棋的人机对弈软件,我们始终都是美国的跟随者。我们应该有自己的类似量子、电磁炮、电磁弹射、激光、北斗、超高速导弹、液体金属、可燃冰等领域的独立研发并全球领先的高科技技术。关系中国民生方方面面的绿色产业,绝对是水溶性高分子唱主角,它一定会成为拥有中国纯正血统的重要环保产业,现在是一个千载难逢的历史机遇。
其次,这是国情使然。30年粗放式的发展,尽管让中国的经济腾飞,但我们也背上了沉重的环境包袱。青山绿水才是金山银山的理念已经深入人心。中国目前的食品安全、医药安全、化妆品安全、雾霾、工业废水、生活废水、土壤污染问题层出不穷。现在时机已经成熟,水溶性高分子天生就和环保、绿色、低碳相关。这是它的历史使命,也是它的神圣职责。我们这个行业可以为国家的环保做出自己的贡献。
欧美日已经走过了我们的原始积累阶段。他们或直接向国外购买原料,或将带污染隐患的产业外迁到第三世界国家。他们把污染留在国外,把第三世界国家当作原料地、生产车间及终端产品倾销地,而不是主动帮助他们进行产业的升级换代。这点我们一定要把握,乞讨是要不来世界一流的技术与产品的。只有自身强大,才能留得住凤凰。中国的环保问题相对欧美日而言不是问题,他们不可能为了解决中国特色的环保问题而殚精竭虑。
更为感喟的是,某些外企利用中国民企不够了解资本市场的运作与陷井,借收购兼并之名刺探商业及技术机密再将之打入冷宫。许多有前景的企业被收购后就慢慢淡出视野,最终归于消亡。
这些案例告诉我们,自己一定要强大。外企最喜欢的是中国高价购买他们的产品,不到最后是不会转让技术的。所以我们不可能把希望寄托在外国人身上。
1.4.6 水溶性高分子在民生领域的应用
随着新材料科学快速发展,水溶性高分子在新兴领域的应用方兴未艾。我们的衣食住行,我们的生老病死,我们民生的方方面面全部和水溶性高分子息息相关,我们可以因为有水溶性高分子而让生活更加绚烂多彩。
我们可以天马行空地设想一下下面的场景。
(1)场景一:生老病死
宝宝出生,脐带要用无痛无刺激的PVPI脐带专用消毒液,用无刺激的贴身SAP纸尿布,要喝不含任何抗生素残留的母乳或牛乳,要穿不含任何甲醛的纯天然衣物。母亲可以躺在床上用免水洗的不含硅油的洗发液,不刺激的免水洗洗手液。分娩时用的消毒液、手术线全部是水溶性高分子制成,故而没有任何的刺激与损伤。母亲用的护肤品全是水基,不用担心任何的副作用。
我们成长受伤,会用可降解的手术肠衣线及可降解的医用敷材。伤口表面的消毒不再疼痛和刺激,创面用可呼吸的水溶性高分子水凝胶和透气透湿防水的可视高分子敷材。我们可以用不刺激的温和隐形眼镜片及镜片清洗消毒液。我们吃药不再一次三片,一日三次,我们可以一天甚至一周只吃一片缓控释药片,它的味道可以调剂成我们喜欢的风味,它只会到我们指定的病灶定点释放。
我们可以用天然水性的绿色化妆品。无论是日霜、面膜、口红、眼影,还是洗发水、摩丝、染发剂,它们全部是水溶性的高分子材料所制。高兴了直接可以吃,再也不会受糖皮质激素、性激素、荧光剂、抗生素及重金属的侵扰。
我们的心脑血管可以用自然降解的支架确保安全。可以用人造的软骨组织替代原有骨关节,可以用方便舒适的成人纸尿布解决行动不便之苦。可以用人工晶体、人造角膜让眼睛恢复明亮。在未来,如果人类要完成“长生”的愿望,要实现“换头术”,最重要与关键的技术——脊髓神经的黏合剂也需要水溶性高分子大展拳脚。这一切,让我们生活更美好、更尊严,这一切,都是水溶性高分子材料在闪闪发光。
(2)场景二:衣食住行
衣:我们穿着鲜艳的衣服,不含甲醛等刺激性溶剂,其色牢度更胜传统衣物一筹。我们的衣服随买随穿,不用再提前清洗。衣服脏了可以用不含磷的绿色洗衣液,衣服寿命可以设计成一年。一年之后,当样式不喜欢了,可以把它定时降解掉,不浪费任何资源。
我们的内衣保暖透气吸汗,可根据外界环境自动调整透气性与吸水率,是人体的第二皮肤,再不怕炎热与寒冷。衣服款式可以根据自己的喜爱用3D打印机打印出来。
食:我们的食物无论是小朋友爱吃的果冻,还是女孩子喜欢的西点,无论是鸡鸭鱼,还是猪牛羊,无论是绿色植物还是蛋奶蜜,全部没有抗生素、农药、性激素等添加剂,全部纯天然、纯绿色。可以吃出阳光的味道,可以吃出青草的香气。因为畜牧养殖、水产养殖、大棚种植全部禁用各种违禁药品,食物是真正的全绿色、纯天然。
我们的啤酒、白酒、红酒和各种饮料再没有防腐剂、化学添加剂,里面有橡木的味道,有葡萄的芳香。我们再也不用担心苏丹红、三聚氰胺、666、孔雀绿、雌激素了。我们的小黄瓜再也不会被诟病长顶花,草莓再也不会长得奇形怪状。民以食为天,中国的水溶性高分子一定会在食物链上起到至关重要的任用。
住:我们的房屋建材是节能环保的,涂料是水性的,没任何味道,可以随刷随住。我们的家具、地板是水性胶合,不会有甲醛的挥发。宝宝可以在地上打滚,可以在墙上涂鸦。纸张、笔墨、颜料全部是可以吃的、喝的,可以循环利用的。
我们的玩具、厨卫用品、装饰用品是3D打印的,是有使用寿命的,不用时就可以让它们自然降解,重归于自然。
我们的房屋是可呼吸的,是低碳的,甚至是零排放的,当阳光充足时,窗户会变色,屋顶会储能。当阴冷时,墙壁及地板会放热。下雨会储水,下雪会融冰,是真正的海绵全生态小屋,是自然的平衡的生态小体系,是真正的天人合一。
行:我们出去旅行,大自然是没有雾霾的,永远的蓝天白云。阳光是可以呼吸的,水是直接饮用的,江河湖海全是可以游泳嬉戏的,农田没有白色塑料污染,大海没有不降解的塑料粒子。鲸鱼在海里欢快地喷水柱,它再也不会误食无数的塑料垃圾。海鸥在海边畅快地游泳,再也不会担心有机物污染弄脏羽毛。高架上全是绿色植物,工厂全部是低碳排放。西部的沙漠不会扬沙,南部的海水永远蔚蓝。
我们的汽车使用石墨烯接枝共聚的蓄电池,一次充电可以跑5000km;轮子是超耐磨可降解的橡胶做的;汽车香水是留香久、不含酒精的水性香水;内饰材料全部用3D打印出自己喜欢的样子,我们生产的任何一件内饰都会取自大自然再回归于大自然。
这一切看起来好像很遥远,其实随着水溶性高分子的快速发展,从技术上来说已经不是问题。这既需要国家层面的大力扶持,也需要我们水溶性高分子产业的加速发展:从聚合机理、引发体系、催化剂选型,从工艺参数的调整及工艺流程的优化上火力全开。我们要有跨界融合的高维思想。国家“十三五”规划已经将绿色低碳作为主题,我们相信,中国一定会更加注重生态,注重环保,注重绿色与低碳。这是历史大势所趋,我们水溶性高分子行业一定要顺应潮流,抓住中国发展的历史机遇全力发展我们的行业。
1.4.7 水溶性高分子与相关学科的关系
在30年的发展过程中,水溶性高分子作为一门独立的新兴学科经历了萌芽与成长的过程,有探索及完善的阶段。它既和相关学科有诸多的交集,也因国内外定义的不同有差别,这造成了一定层面的理解歧义及混淆,从而对它的认识也有明显的异同。我们列举了这些年来容易引起歧义及混淆的相关名词对之加以区分与归纳。
(1)某些水不溶性高分子也属于本领域范畴。
水性高分子材料是门新兴的学科,相比传统成熟的其他材料学,其逻辑体系尚处于发展优化的阶段。我们不能片面地认为水溶性高分子必须有好的水溶性。其实,有诸多的水不溶性高分子也属于水溶性高分子。或者说,水性高分子材料的内涵随着时代的发展已经扩展到水不溶。传统水溶性高分子的基本性能前面已经详尽阐述,但新的功能及特色在不断的演化之中。我们也应该用发展与开放的眼光来更新已有的理念。
①单体交联聚合而产生的水不溶高分子。例如NVP用交联剂爆米花聚合形成高交联度的PVPP交联聚维酮(crosslinked povidone)。这是一种分子链高度缠绕卷曲的立体网状结构。它在水中以分散溶胀状态存在。由于分子链的严密网状结构,水分子无法进入,故而呈现水不溶状态。
②某些聚合物在水中能够溶胀并保持大量水分而又不溶解于水的亲水性交联聚合物,通过共价键、氢键或范德瓦尔斯力等作用相互交联构成三维网状结构,呈现凝胶状态。它的吸水与消溶胀过程是可逆的,当吸水达到饱和后共价键会阻止水分子的持续进入,这是一个动态的过程。
③某些聚合物本身不溶于水,但其原料为天然高分子材料,绿色环保,自然可降解,且最终降解产物为二氧化碳及水。同时其聚合机理及理化性能都类似于传统天然、半天然水溶性高分子,故也认定为新型水溶性高分子。比如目前已经得到广泛应用的生物基高分子聚乳酸PLA。如何更为精确地表述水溶性高分子还有个发展变化的过程,有待于我们未来的深入研究与探讨。
(2)水溶性高分子与功能高分子的关系 我们可以这样定义:水溶性高分子是功能高分子重要的组成部分,二者是从属与包含的关系。水溶性高分子与表面活性剂构成了功能高分子的主要成分。
功能高分子(functional polymers)是指具有某些特定功能的高分子材料。它们之所以具有特定的功能,是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团,或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合,或者二者兼而有之。它是在合成或天然高分子原有力学性能的基础上,再赋予传统使用性能以外的各种特定功能(如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分类性能等)而制得的一类高分子。一般在功能高分子的主链或侧链上具有显示某种功能的基团,其功能性的显示往往十分复杂,不仅取决于高分子链的化学结构、结构单元的序列分布、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构,还取决于高分子链的构象、高分子链在聚集时的高级结构等,后者对生物活性功能的显示更为重要。
从功能高分子的定义看,其功能包括了水溶性高分子所有的性能,是包含与被包含的关系。
(3)与精细化学专用品的关系 随着学科的跨界及融合,部分精细绿色有机化学品渐渐演化成合成类水性高分子新材料。他们保留着精细化学专用品的主要优点:特定功能、小批量、多品种、技术密集度、附加值高。但同时又侧重于水溶性,绿色环保。从精细化学专用品到功能高分子再到水溶性高分子,这是一个发展的演变过程,强调的是绿色环保与节能高效。可以这样定义:合成类水溶性高分子与绿色精细化学专用品衍生出的水性高分子材料是等同的关系。
在此,尽管水溶性高分子已经属于新材料的一支,但我们需要强调的是化学,尤其是精细化学是一门严谨而重要的学科,是国民经济发展必不可少的支柱产业,我们应该敬畏它而不是远离它。遗憾的是,由于中国环保问题的加剧,大家对化学的偏见极其巨大。其实,化学是一把双刃剑,用好了,它会发挥巨大的不可替代的作用;用不好,会产生各种的环境问题。这不是化学本身有问题,是用化学的人需要好好学习,好好规划设计。我们可以学习一下BASF,它的总部位于德国的路德维希港,这里你根本看不到任何化工生产的污染,反而,这是一个鸟语花香、海鸥翔集的迷人海港,天空碧蓝,海水澄清,空气清新。如果中国的化学产业设计合理,规划科学,相信我们中国的化学企业也一定能像BASF一样成为绿色的代名词。
(4)与聚电解质的关系 从电荷性方面来讲,欧美同行也习惯于叫离子型水溶性高分子为聚电解质,并有相关的行业协会。聚电解质也称高分子电解质,聚电解质是带有可电离基团的长链高分子,这类高分子在极性溶剂中会发生电离,使高分子链上带上电荷。链上带正或负电荷的聚电解质分别叫作聚阳离子或聚阴离子。聚电解质分别具有电解质和高分子的一些性质。聚电解质溶液可以导电,有很大的黏度。作为软物质体系,聚电解质对很多分子组装体的结构、稳定性和相互作用具有重要影响,是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子,其结构单元上含有能电离的基团。可用作增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶黏剂等。不溶性体型聚电解质归入离子交换树脂。这方面和离子型水溶性高分子完全一致。
聚电解质按电离的基团可分为:①聚酸类,电离后成为阴离子高分子,如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸等;②聚碱类,电离后成为阳离子高分子,如聚乙烯亚胺—CH2—CH2—NH—、聚乙烯吡啶等。此外,还有无机类的聚磷酸盐、聚硅酸盐和天然的核酸、蛋白质。后二者因分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团,所以称为高分子两性电解质。
聚电解质可用作食品、化妆品、药物和涂料的增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶黏剂,皮革和纺织品的整理剂,土壤改良剂,油井钻探用泥浆稳定剂,纸张增强剂,织物抗静电剂。
根据聚电解质的结构、性能及用途来看,其相当部分与离子型水溶性高分子相重叠,可以说聚电解质是根据电荷定义的水溶性高分子材料。从属于水溶性高分子领域。
(5)与生物基高分子材料的关系 根据水溶性高分子原料来源,“现代法”可分为生物基水溶性高分子及化学基水溶性高分子。
生物基高分子包括:用生物技术直接制取的高分子材料,如聚羟基脂肪酸酯等;用生物技术制取的原料再经聚合得到的一类材料,如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨基酸等。
通俗来讲,生物基高分子(含微生物法)的特点是原料来自自然界动植物及微生物,绿色、环保、可再生、降解充分完整、不会对环境造成二次污染,是最绿色的高分子新材料。但其来源相对局限,产量相对较少,成本较高,受外界条件限制较大,某些制备工艺尚有较大的提升空间,离大规模量产有一定距离。而化学基水溶性高分子材料因为来源于石化(含煤化学)领域,原料供应充分,品质易于控制,性能稳定,成本低廉,可大规模复制,故衍生出无数的新品种。根据不同的品种、型号,有些化学基水溶性高分子新材料在绿色环保方面的性能接近甚至达到生物基高分子的水平。
随着原料来源的拓展(转基因植物及发酵工程的大力发展)与生产工艺的突破,可再生的生物基高分子材料从水溶性高分子行业异军突起。由于生物基高分子的原料来源于自然界的动植物(含甲壳类、海藻类)、微生物,具有天然的亲和性与自净力。相当多的新产品具有我们梦寐以求的充分降解,分解产物为二氧化碳、水及简单有机小分子的优异性能。这是水溶性天然高分子的发展变化使然。随着聚合机理、引发体系、催化剂及生产工艺的提升及变化,原本无法实现的量产已成为现实。
可以这样定义:生物基高分子材料是水溶性天然及半天然高分子的代名词,二者是等同的关系,故而生物基高分子材料是水溶性高分子材料的子系统,是从属关系。
1.4.8 水溶性高分子在未来新兴产业中的探索研究
在更为超前的未来新兴探索领域,水溶性高分子的研发也取得了诸多进展。其设计如同我们的军机研发项目,本着生产一代、研发一代、预研一代、探索一代的原则确保我们的技术由弯道超车向世界领军地位迈进。
我们仅以几个水溶性高分子在智能高分子学科探索领域的例子作一科幻的展望。
①水溶共轭聚电解质为带电荷的水溶性高分子材料,属于水性高分子材料学与生物学科的交叉学科。利用聚电解质的光能采集(光电效应)及能量传递作用在荧光生物传感中的信号巨大倍增效应,可以有效提高痕量传感检测的超灵敏度与准确率。从而可以应用在高灵敏度的生化传感器领域。未来的地震来临时,凭借传感器的超灵敏侦察,可以为我们赢得宝贵的逃生时间。
②记忆形状水溶性高分子为带记忆形状功能的智能高分子材料,有热致形变、光致形变、电致形变及化学致形变等多种形式。不同的参数变化可衍生出无数神奇的功能应用。
比如:具有生物降解性能的记忆高分子材料作为医用耗材及手术器械。拥有记忆功能的高分子绷带可以根据患者创伤部位的变化情况自动调整包扎参数,还可用作矫形、微整形、骨科材料等。它可以根据生长的变化自动调节并最终融入人体[12]。
③在光或电磁波作用下能产生光致变色的聚合物可作为光信息存储材料。未来的存储材料将摆脱硅基等物理介质,以光量子效应代替目前的光热效应,存储密度可以达到原子量级。存储摆脱了传统介质升温的困扰,反应速度可达10-12s。光子数越多,记录速度越快,从二值存储变成多值存储,从而实现高维存储的飞跃。摩尔定律将被彻底颠覆,这将是历史性的变革。我们的信息储量将真正实现海量存储与传输。云计算、大数据将被光量子所取代。物理学与生物学、高分子学将深度融合,你中有我,我中有你。或许有一天,当人类摆脱肉体成为永生的“灵族”时,光信息存储材料就是他们手中必备的通信武器。
④利用环境敏感型水溶性高分子凝胶对外界环境(如温度、pH、光、电、压力等)微小的变化或刺激感知并产生相应的物理结构和化学性质变化的特性,可以设计成智能化学阀,生物传感器及记忆元件。可以制备替代目前的缓控靶释被动释药技术的“主动寻得自主捕杀的智能药物释放生物导弹系统”。在将来,这种分子级生物导弹会在人体血液或淋巴及体液内自由巡弋监控人体的健康,一旦凭超灵敏“水性聚电解质生物荧光传感器”技术侦获肿瘤基因的极微小变化,这种变化可能微小到自身免疫系统无法察觉,它将主动捕获癌胚基因自动释药灭杀。从而“22世纪杀人网络”中的杀毒软件章鱼机器人将成为现实。可以想象一旦这项技术获得突破,我们人类长寿将不会成为梦想。
⑤利用环境刺激响应特性的高分子凝胶的膨胀-收缩性能产生的循环动力可以用来设计“量子化学发动机”,它将彻底颠覆传统的热力学发动机。这种发动机驱动不需要水、电、燃油与燃煤。因为水凝胶的体积变化(溶胀与消溶胀)只需要简单改变外界的温度、光线、压强、pH值等参数,就可以相应变化从而源源不断地产生宝贵的动力[13]。爱因斯坦认为绝不可能的永动机或许会在另一个空间与维度受到挑战。当然,这是我们高分子科学家的浪漫与幻想。热力学第二定律的基础是熵增原理,局部短时小规模的分子级别的反证探索或许会因量子化学发动机的出现提供新的思路。科学也需要革命与颠覆。
⑥热致形变的水性高分子材料可作为智能织物的原材料。它的热适应特性可以用于衣物的自动保温系统,我们的宇航员在外太空可以穿戴这样轻薄的太空服自由行走。无论是向阳的超过200℃的高温,还是背阳面近似绝对零度的超低温,抑或二者快速的转化,高分子智能宇航服都可以保持舒适的22℃恒温。
此外,高分子智能织物还具有可逆收缩的特性。当含水量超过设定要求时会自动收缩,湿度低于临界水平时会膨胀到最初设定尺寸。这类似于手机或计算机的重启,当达到原始设定触发条件时它会相应重启。故可用于灵敏传感器的执行系统、分子发动机及压力绷带等。
随着纳米技术与人工智能的结合,将来有一天,智能高分子织物会自动清洁及自动修补自己,从而具有自我再生自我修复的高智能。这将是一个另一个维度的“织物生物智能”[14]。
⑦磁性高分子复合微球是当今的热门课题之一[15]。通过共聚及表面改性,它不仅具有普通高分子微球结构的众多特性,还兼具磁响应性,从而能在外加磁场的作用下具有导向功能,属于高分子材料与磁材料学的交叉学科。在生物医学、细胞学和生物工程等领域有全新的应用前景。它既可制作磁致伸缩振子、磁记录介质、阻尼器、电磁吸收体等各种磁性器材,也可作为纳米磁性高分子微球药物载体,成为指哪打哪的磁控生物导弹。不仅可以提高药效,减少药剂用量,而且可极大降低对正常有机体的伤害,成为真正精准医疗的急先锋[16,17]。
水溶性高分子材料未来已经呈现出智能化、信息化、功能复合化及拟人化的发展。上述的技术或许会实现,或许经过我们的探索研究发现需要修正或者推倒重来,但无论如何,这些令人脑洞大开的奇思妙想为我们打开了另一扇通往未来科学的大门。
1.4.9 中国水溶性高分子未来的发展
我们可以清楚地看到中国现阶段经济的发展仍是以牺牲环境、透支环境为代价的。这种发展不可持续。这种发展的污染后果无法承受。大自然已经无法消化和自净我们所施加的沉重负荷。幸运的是,水溶性高分子是解决环保问题最为重要的基础材料。它一方面为环保问题提供最为关键的原材料和解决方案,另一方面又是一枝独秀比肩其他高科技领域的重要产业;同时,凭借其优良的性能又是其他产业发展所必需的“维生素”,这确保了水溶性高分子在国民经济发展中的绝对重要的地位。
尽管目前中国水溶性高分子发展迅猛,但与国际相比仍然差距巨大。我们有种不太准确的估计,与欧美相比,我们的技术差距在5~10年,应用差距可能在10~20年,部分高端品种的技术及应用差距甚至可能在30年。我们目前最先进的技术基本来源于四个方面:拥有自主知识产权的创新、老工艺的技术改造与升级、国外的技术引进及转化、其他学科的跨界交叉。
可以肯定的是,先进的技术是引不进来的,中国水溶性高分子的研发、应用及生产随着新时代的发展而呈现出朝气蓬勃的盛景。我们希望能为把中国水溶性高分子建设成为世界四大主要生产及研发应用强国而做出应有的贡献。
历经百年沧桑,中国已迎来崛起于世界强者之林的最佳时机。我们国民经济各个领域都在加速发展,中华民族成为世界强者指日可待。但我们应该清醒地看到,尽管我们在工业、农业、服务业、军事、航天、现代战略新兴产业等方面都不甘人后,但我们的环保问题却是制约我们加速发展的短板与命门。而发达资本主义国家已经在数十年前就已走过了这个阶段。所以我们不能完全学习西方,我们一定要把制约我们经济发展的环保问题彻底解决,把我们的短板补齐,这样我们才能撸起袖子加油干。
当前,解决环保问题的国家政策已经出台,顶层设计正在规划,现在万事俱备,只欠东风。天时、地利、人和全部齐了,作为解决环保问题的绝对主力军,水溶性高分子产业将吹响进军的号角,责无旁贷地冲到环保的第一线。一旦解决环保问题,中国将厚积薄发,中华民族的复兴将不可阻挡。
此外,以水溶性高分子产业为代表的绿色产业将逐渐取代传统的石化产业,可持续再生型的绿色低碳经济将成为主流,中国的经济发展将进入不会透支自然资源的良性循环的轨道,中国将真正成为可以和欧美日比肩的高科技强国。
再次,我们坚信水溶性高分子将在不远的将来成为继互联网+、物联网+、人工智能+之后的第四代“水分子+”平台技术,将为其他工业、农业及各种新型高科技产业提供“水分子+”的升级增值服务。一旦链接到其他产业,它将会极大推动原有产业的加速发展,提升原有产业的经济效能。
总之,水溶性高分子是环保治理的主力军,是战略新兴产业的生力军,是其他产业的协同军。三者的协同叠加耦合效应将会带来一场以水溶性高分子为鲜明特征的产业革命。
相信那时中国将超越世界诸强,以崭新的资态在国际舞台上闪闪发光,最终实现我们伟大的中国梦的美好愿望。
1.5 市场需求
水溶性高分子具有绿色环保、分子量可调节、亲水性可调节、功能多样化的特点,因而广泛应用于医药、食品、环保、能源、化妆品、农业、涂料、建筑、三次采油、日化及诸多新兴产业等领域。据不完全统计,在2006年,全球水溶性高分子原料市场容量为165亿美元,在2015年已经突破300亿美元的市场容量,并且随着其应用研究的逐渐深入和社会的发展,其市场容量还在迅速扩大。相信在2025年会达到500亿美元以上的容量。而与之相关的终端产品市场容量会达到10万亿美元以上的规模。
尽管中国的水溶性高分子行业发展较为迅速,已经成为世界第三大水溶性高分子生产、消费大国,但是距离美国ASHLAND、NALCO、DOW,德国BASF、盈创(DEGUSSA),荷兰AKZO NOBEL,法国SNF仍有较大的差距。因为水溶性高分子多应用在医药、化妆品、环保、食品等与民生密切相关的领域,在一定程度上反映了国家的经济和技术发展水平。在水溶性高分子的发展之路上,中国已经展现出了蓬勃的活力,正在逐渐缩小和世界发达国家的差距。
水溶性高分子的市场建立在它多种多样的性能的基础之上,与人口的增长和世界经济的发展息息相关。从全球看,水溶性高分子的生产和消费主要集中在北美、欧洲和日本等发达国家和地区,在亚太、东欧、南美等有较高增长速率的发展中国家和地区发展迅速。他们对水溶性高分子的全球市场和消费已有很大的影响。其中中国已成为世界水溶性高分子的生产大国。
2015年世界水溶性高分子(不含淀粉)的产值大约是300亿美元。其中合成水溶性高分子占消费的大部分,聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇占消费的一半以上。
2015年世界水溶性高分子消费量约为670万吨(包括淀粉),其中合成水溶性高分子占比为63%,半合成水溶性高分子占比为15%,天然水溶性高分子占比约为22%(见图1-1)。
图1-1 2015年世界水溶性高分子消费量占比(含淀粉)
2015年世界水溶性高分子消费量为670万吨(包括淀粉),按产品类型分,其中聚丙烯酰胺消费量占比为23%,聚乙二醇消费量占比为15%,聚乙烯醇消费量占比为14%,羧甲基纤维素消费量占比为7%,聚丙烯酸消费量占比为7%,明胶消费量占比为6%,瓜尔豆胶及衍生物消费量占比为5%,酪蛋白消费量占比为5%,其他产品消费量占比为18%(见图1-2)。因为品种不同,应用不同,级别不同,单价也相差巨大,故数量仅作参考,没有太大的可比性。
图1-2 2015年世界水溶性高分子消费量按产品类型占比(含淀粉)
世界水溶性高分子消费情况见表1-2~表1-5。
表1-2 世界合成类水溶性高分子消费量 单位:万吨
表1-3 世界半合成类水溶性高分子消费量 单位:万吨
表1-4 世界天然类水溶性高分子消费量 单位:万吨
表1-5 世界水溶性高分子消费总量 单位:万吨
我国生产的水溶性高分子品种有:聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、纤维素醚、黄原胶、明胶、海藻酸钠、改性淀粉、透明质酸、聚谷氨酸等,国外能生产的水溶性高分子大品种我国基本上都能生产。
2015年中国水溶性高分子(不包括淀粉)占全球总消费量的近三分之一,为32%,其中合成水溶性高分子的消费占81%。
2015年中国水溶性高分子消费量为214万吨(不包括淀粉),其中合成水溶性高分子占比为81%,半合成水溶性高分子占比为10%,天然水溶性高分子占比为9%(见图1-3)。
图1-3 2015年中国水溶性高分子消费量各品种占比(不含淀粉)
水溶性高分子在我国已大规模应用于水处理、采油、造纸、纺织、化妆品、食品、涂料等领域,部分产品已开始出口,显示其良好的国际竞争力。目前最大用途是应用于建筑产品,消耗大量的聚乙二醇和纤维素醚。其他大型用途包括油田和水处理应用,主要产品是聚丙烯酰胺。
其中建筑产品应用消费占比为20%,油田领域应用消费占比为15%,水处理领域应用消费占比为12%,聚合应用消费占比为11%,食品应用消费占比为7%,纸应用消费占比为7%,纺织品应用消费占比为6%,洗涤剂应用消费占比为4%,个人护理产品应用消费占比为3%,其他产品应用消费占比为15%(见图1-4)。
图1-4 2015年中国水溶性高分子消费量应用领域占比(不含淀粉)
中国水溶性高分子消费情况见表1-6~表1-9。
表1-6 中国合成类水溶性高分子消费量 单位:万吨
表1-7 中国半合成类水溶性高分子消费量 单位:万吨
表1-8 中国天然类水溶性高分子消费量 单位:万吨
表1-9 中国水溶性高分子消费总量 单位:万吨
注:不含淀粉。
中国水溶性高分子生产企业众多,主要制造商情况如下。
2016年合成水溶性高分子的主要中国制造商见表1-10。
表1-10 2016年合成水溶性高分子的主要中国制造商
2016年半合成水溶性高分子的主要中国制造商见表1-11。
表1-11 2016年半合成水溶性高分子的主要中国制造商
2016年天然水溶性高分子的主要中国制造商见表1-12。
表1-12 2016年天然水溶性高分子的主要中国制造商
可见,从水溶性高分子的品种、产量、技术及应用等方面都已显示我国是水溶性高分子的生产大国,并且发展潜力很大,发展速度也很快。十年间,水溶性高分子产品消费增长迅猛。2006年、2016年世界水溶性高分子产品消费对比见表1-13、图1-5;中国消费情况对比见表1-14、图1-6~图1-12。
表1-13 世界水溶性高分子部分产品消费情况2006年与2016年对比
图1-5 世界水溶性高分子部分产品消费情况2006年与2016年对比
表1-14 中国水溶性高分子部分产品消费情况2006年与2016年对比
图1-6 中国水溶性高分子部分产品消费情况2006年与2016年对比
图1-7 聚乙烯吡咯烷酮增长情况
图1-8 聚丙烯酸增长情况
图1-9 羧甲基纤维素增长情况
图1-10 聚乙烯醇增长情况
图1-11 聚乙二醇增长情况
图1-12 聚丙烯酰胺增长情况
从2006~2016年十年发展的分析看,中国水溶性高分子产业已经到了快速爆发的阶段。无论是门类、规格、产量,还是增长率都雄居世界之冠。但在相关机理研究、生产工艺、应用研究方面我们离世界强国还有相当大的距离。相信在下一个五年、十年,我们一定会迎头赶上,不仅在产品数量上,更在产品质量、品牌、行业标准制定等多维度全方位竞争并取得优势。中国水溶性高分子一定会以其独特的绿色性能为中国的国民经济发展做出杰出的贡献。
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