*第四章 染料的光化学反应及光致变色色素
第一节 染料的光化学反应
在光（主要是紫外光）的作用下，染料分子中的化学键发生改变甚至断裂，使得染料的结构遭到破坏，从而失去颜色；也可能在紫外线的照射下，染料的立体结构发生改变，致使颜色发生变化，表现出来就是色变。
光照对染料产生的影响可以从染料分子中电子结构及能量变化的情况来解释。当一个染料分子吸收一个光子的能量后，将引起分子的外层价电子由基态跃迁到激发态。按结构的不同，染料分子在不同波长光波的作用下可以发生不同的激发过程，有π→π*、n→π*、CT（电荷转移）、S→S（单线态）、S→T（三线态）、基态→第一激发态和基态→第二激发态等。单线态的基态写作S0，第一和第二激发单线态分别写作S1和S2。相应的三线态则以T0、T1、T2表示。π→π*激发态写作ππ*态、电荷转移激发态写作CT态、n→π*激发态写作nπ*态。激发分子的电子多重性可以在上述符号的左上角加数字表示。如1（ππ*）、3（ππ*）分别表示π→π*激发所成的单线态和三线态。一般T态的能级总是低于相应的S态。
图4-1 染料激发分子能级间的转化
1—内部转化 2—荧光 3—系间窜跃 4—磷光 5—光化学反应 6—S0至S1或S2的激发
在激发过程中，染料分子被激发成各种振动能级的电子激发态，它们的振动能级会迅速降低，将能量转化为热而消散，这种降低能级的过程称为振动钝化。在振动钝化过程中，振动能级低的S2激发态也会转化成为振动能级较高的S1激发态，并继续发生振动钝化。这样，原来能级较高的S2激发态迅速转化为最低振动能级的S1激发态。等能量相交条件下的S2、S1电子能态之间的转化不包含电子自旋多重性的变化，被称为内部转化。单线态和三线态之间也会发生转化，从S1态转化成T1激发态。这种伴有电子自旋多重性变化，在等能量相交条件下的电子能态转化叫做系间窜越。由于受电子自旋选律的“禁戒”，系间窜跃的速率一般是比较低的。
染料激发分子在发生一般光化学反应之前会通过振动钝化、内部转化、系间窜越而迅速转化成最低振动能级的S1态或T1态如图4-1所示。S1和T1态如果和基态的能级间隔较小，它们也会继续发生迅速的非辐射消散而成为基态（S0）。但在刚性、共平面的分子结构和较高黏度介质等条件下，这种转化速率比较低，S1态或T1态便有较高的机会发生辐射消散、能量转移和光化学反应。
激发的染料分子与其他分子间发生光化学反应，导致了染料的光褪色和纤维的光脆损。
由于第一激发三线态T1的寿命比第一激发单线态S1的寿命长，增加了T1态与其他分子的反应概率。因此，染料分子大都是经过激发三线态引起光褪色。
处于激发态的染料分子可能经过下列过程失活或与其他分子进行光化学反应：
（1）激发的染料分子迅速将激发能转变成热能（Q）回到基态：
D*→D+Q
（2）激发的染料分子经发射荧光或磷光回到基态：
D*→D+hv
（3）激发的染料分子与其他分子发生光化学反应：
D*+RH→DH·+R·（最普通的是从基质中吸收氢）
D*+M→D++M-（给出氧化态的染料）
D*+M→D-+M+（给出还原态的染料）
（4）激发的染料分子与其他分子碰撞将能量传递给其他分子使之成为激发态，而自身回复成为基态：
D*+M→D+M*
在能量转移过程中，原来的激发分子被称为供能体或光敏剂；而接受能量被激发的分子称为受能体。按供能体和受能体激发态的电子自旋情况，能量转移体系有：单线态—单线态能量转移、三线态—三线态能量转移和三线态供能体使三线态氧分子转化为单线态激发氧分子的能量转移。
一般来说，染料分子的光化学反应主要是异构反应、还原和氧化反应、分解反应、光敏反应等，另外光取代、光聚合等光化学反应也有报道。染料光褪色是处于激发态的染料分子分解或与其分子发生光化学反应所引起的，其中光氧化和光还原反应是光褪色的两个重要途径。
一、光致异构化反应
对二甲氨基偶氮苯等在偶氮基邻位上没有—OH或—NH2的偶氮染料在溶液中或染在醋酯纤维上，在光照下会发生反—顺式异构变化，色泽逐渐变淡。一些硫靛染料在受到光照时也会发生此类异构反应。而对于邻位有—OH存在的偶氮染料（如含H酸、J酸等中间体的偶氮染料）在受到光照作用时，偶氮—腙互变异构时常发生，且二组分的比例与染料结构关系密切：
二苯乙烯结构的染料受到紫外线作用会产生顺—反式互变异构现象。经研究发现以下结构的染料在溶液中以及锦纶66上都会发生顺反异构转化。
三芳甲烷结构的染料在光照作用下也有可能发生反应而导致色变。如以下结构的染料在乙醇溶液中会发生如下反应：
二、光致氧化—还原反应
织物上的染料在光照作用下，光还原或光氧化反应常常伴随发生，有时甚至共同作用于染料光褪色过程的始末，是决定染料光褪色机理的主要因素。
一般认为染料的光致氧化过程经历了以下几个过程（式中S可以是染料分子或其他敏化剂）：
S→3S*（光照） ①敏化剂受光激发成三线态3S；
3S*+O2→S+1O2* ②处于三线态的敏化剂和氧反应生成单线态氧；
1O2*+D→褪色 ③单线态氧和染料进行氧化反应。
在蛋白质纤维和少数疏水的高分子纤维上的染料都可能发生光致还原褪色。其褪色机理为：
S→1S*3S ①敏化剂受光激发成三线态；
3S+SH2→2SH· ②3S从氢供给剂（SH2）中吸收氢形成游离基（SH·）；
SH·+D→DH·+S ③敏化剂释放氢原子给染料（D）形成自由基（DH·）；
DH·+SH·→DH2+S ④染料被还原成DH2。
DH·+SH·→D+SH2
（一）偶氮染料
对于偶氮染料而言，在染料分子上引入供电子基将使偶氮基电子云密度增加，相对更容易发生光氧化反应；而吸电子基团的引入往往会导致偶氮基电子云密度降低，使染料更倾向于发生光还原反应。由于取代基的电子效应及其影响大小可用Hammett常数σ表示，因此在研究不同介质中偶氮染料的光反应历程时，通常是以染料光照时的褪色相对速率的对数与取代基的σ值关系作图，如果得到的图像近似是一条斜率为正值的直线，则染料的褪色主要遵循还原反应历程，反之则氧化反应占主导。Chipalkatti等曾选用数种偶氮染料对蛋白质纤维及纤维素纤维进行染色，并研究了不同纤维上染料的光褪色情况，认为蛋白质纤维上的染料在光照作用下主要发生还原反应，而在非蛋白质纤维上则是染料的光氧化反应占主导，将造成上述差异的原因归结为是由蛋白质具有的还原性所引起的。但也有研究表明，并非所有染料在蛋白质纤维和非蛋白质纤维上的光褪色都是如此，如天然植物染料苏木精在羊毛上的光褪色便是一个氧化反应。N. Victorin等将数种β-萘酚偶氮苯类染料上染于聚丙烯纤维，分别在无氧及有氧条件下使染料发生光褪色，结果发现在聚丙烯这类非蛋白质纤维上染料主要遵循光还原反应历程。
在染料发生光致氧化反应过程，单线态氧所起的关键作用早已引起广泛关注。J.G.Neevel等人曾研究了数种1-偶氮苯-2-萘酚类染料在2，3-丁二酮溶液中的光褪色情况，发现染料在氧气存在时能够被迅速氧化为酚类及醌类结构。J.G.Neevel认为这是由于在光照作用下2，3-丁二酮首先被激发为三态分子，进而对氧分子进行能量转移，生成活泼的单态氧，使染料被氧化。反应过程及染料分解产物如下所示：
Tullio Catonna等利用光敏剂油酸甲酯和孟加拉红（Bengal rose）证实了单线态氧参与了对二乙氨基偶氮苯类染料在丙酮溶液中发生的光致褪色反应，并指出此类染料在反应初始阶段首先失去一个乙基，而最终光照产物则受各染料芳环上的取代基影响显著。以两种不同取代基的染料为例，其反应过程及各自产物如下所示：
Hillson和Rideal曾将对羟基单偶氮染料涂在铂电极上，浸在KCl溶液中，以甘汞电极作参比，用光照射，发现铂电极的电位会随溶液pH等条件的不同而发生正、负变化。在酸性溶液中，将光照在涂有染料的铂电极上，铂电极呈正极，说明染料在正极上得到电子，发生还原反应；在中性和碱性溶液中，光照在涂有染料的铂电极上或照在电极周围的溶液中，铂电极呈负极，表明染料发生氧化反应。在还原、氧化过程中，染料表现出褪色现象。上述变化按如下反应进行：
染料在暴晒过程中如果受到还原组分的作用还会被分解成各种胺类还原产物。H.C.A. Van Beek等曾研究了数种酸性染料在D，L-扁桃酸的水溶液中发生的光褪色反应，通过分离、鉴定反应产物，认为在光照过程中染料因被D，L-扁桃酸还原而褪色。反应过程如下所示：
H.S.Freeman等根据两种偶氮类分散染料分散红1号和分散红17号在尼龙薄膜上光褪色的研究结果，证实了这两种染料在光照作用下主要发生还原反应。在此过程中染料分子的偶氮基和硝基被还原，在反应产物中可以检测到各种胺类物质。以分散红1号为例，反应历程如下：
偶氮染料在光照过程中还可能同时发生氧化、还原反应，这类反应往往被称作不规则反应。Nobuhiro Kuramoto等在研究1-对硝基偶氮苯-2-萘酚在甲醇、乙醇及2-丙醇中的光褪色反应时，发现染料被单态氧氧化的同时还会被具有α-H原子的醇类还原，光氧化、还原反应的共同作用使得染料褪色速率极快。各种主要氧化、还原产物的含量因溶剂性质不同而有所差异，如表4-1所示：
表4-1 1-对硝基偶氮苯-2-萘酚在不同溶剂中的光照产物
（二）蒽醌染料
长期以来，蒽醌染料被认为是一类耐光牢度较好的染料。这是因为蒽醌在受到光照作用时，分子上的羰基很容易被激发，生成1（nπ*）激发态分子，1（nπ*）态越系窜跃成为3（nπ*）态。由于氧原子的电子云密度下降，3（nπ*）态具有较强的亲电性，因此不容易被氧气氧化。而一些具有还原性的介质则易使蒽醌发生还原。如蒽醌会被一些分子中含有α-H原子的物质还原生成半醌，半醌还可以进一步被还原为蒽二酚，使染料发生褪色。
上述反应可表示如下：
蒽醌染料的光氧化褪色一般是通过蒽醌分子上的取代基被氧化进而改变发色体系来完成的。H.S.Freeman等曾研究过蒽醌结构的分散蓝3号染料在聚酯纤维及锦纶上的光褪色情况，通过对染料褪色产物进行光谱分析，认为染料主要发生光氧化反应，主要氧化产物如下所示：
（三）其他染料
三芳甲烷类染料在光照时也会因发生还原和氧化反应而导致色变或褪色。如在氧气及光的共同作用下，孔雀绿会被氧化至无色：
而在溶液中结晶紫接受光照时会发生如下还原反应：
一些靛蓝染料在受到单态氧作用时也会发生褪色，在此过程中，染料分子首先被氧化生成过氧化物中间体，然后碳碳双键断裂生成靛红：
靛红在湿态条件下还会被进一步被氧化为邻氨基苯甲酸：
二苯乙烯结构的染料在受到光照和氧气共同作用时也首先被单态氧氧化为过氧化物中间体，而后碳碳双键断裂生成醛、酸类氧化产物：
三、光敏反应
许多染料本身是光敏剂，具有光敏作用。在染色和印花过程中，染料的光敏现象给人们带来的问题主要体现在两个方面：一方面，染着在纤维上的染料分子经光照激发后，将能量转移给纤维，使纤维在暴晒过程中容易氧化脆损；另一方面，当织物用几种染料混拼染色时，有的染料分子被光照激发后，能将能量转移给其他染料，使之转化成激发态而发生化学变化，造成织物的色光变化。
具有蒽醌结构的染料是一类比较容易发生光敏现象的染料。以还原染料为例，某些黄、橙、红色还原染料会使纤维素纤维和蚕丝、聚酰胺纤维发生严重的脆损。如芘蒽酮及其卤化物、具有噻唑结构的黄色蒽醌类还原染料、二苯并芘醌系及蒽缔蒽醌系染料都会发生光敏脆损。这些染料的结构举例如下：
然而上述染料的染色牢度又比较高，因而引起了人们的广泛关注。没有染色的纱线和用这类染料染色的纱线交织在一起也会发生脆损。
对于还原染料易引起纤维脆损的原因，长期以来人们提出了两种不同的反应机理，各有一定的实验依据。一种认为纤维脆损是由于染料在光照作用时首先被激发，进而夺取纤维分子中的氢原子而引起的，因此被称为夺氢理论。早期的研究者们以醇类物质模拟纤维素纤维，在溶液中证实了光照时蒽醌染料可以夺取醇分子上的α-H原子。P.J.Baugh等通过研究1-磺酸基蒽醌与2-磺酸基蒽醌在光照作用下对纤维素纤维的光敏氧化作用，认为染料的夺氢理论依然成立。当受到最大照射波长为365nm的光照时，蒽醌分子发生n→π*跃迁，被激发成3（nπ*）态，然后夺取纤维素纤维的氢原子生成染料自由基与纤维素自由基，在氧气作用下，纤维素自由基被氧化而造成纤维降解。以A表示蒽醌染料，Cell—OH表示纤维素纤维，上述反应过程如下：
另一种观点是活化氧理论，认为纤维的脆损是由染料的3（nπ*）态和氧分子进行能量转移生成活泼的单态氧而引起的。反应过程如下：
在水蒸气存在条件下，特别是在碱性条件下单态氧还会生成过氧化氢而使纤维素氧化。
混拼染色织物受到光照作用时，不同结构的染料分子间会发生能量转移而导致拼色织物的色光变化，原因是有的染料分子被光照激发后将能量转移给其他染料，使之转化成激发态而导致褪色，通常在偶氮染料与蒽醌染料进行拼色时此类褪色更易发生，而且往往是偶氮染料褪色严重。研究认为单态氧在此过程中起到了至关重要的作用，但到目前为止此类反应的机理尚未有定论。
随着对染料光反应的深入研究，人们越来越清楚地认识到提高染色织物耐光稳定性的重要性和必要性。尤其是对服用纺织品而言，由于衣物上的染料不可避免地受到光照作用，因此会发生不同程度的褪色。特别是染色织物在受到光照、氧气及其他化学物质的共同作用时，褪色将更加剧烈。如纺织品的在光、汗复合作用下的褪色便是一例，尽管目前染料在此种情况下的褪色机理还未得以揭示，但可以确定的是，染色织物在光、汗条件下的褪色不仅影响服装的耐久性，一些染料降解后还有可能形成对人体有危害的褪色产物，当它们直接接触皮肤后，便可能对人体健康造成隐患。因此，若要有效提高染色织物的耐光及与之相关的复合色牢度，首要解决的问题便是对染料在各种环境中的光致褪色机理有较为透彻的认识，进而分析在特定情况下影响染料耐光稳定性的各种因素，最终得出合理的牢度提升方法。相信随着对染料光反应机理的深入研究，人们必将在这一领域取得突破性进展，从而进一步提高服用纺织品的生态安全性，将绿色、环保进行到底。