第一节　不饱和烃的亲电加成反应

烯烃分子中的双键性质活泼，可以发生亲电加成反应。例如与卤素、卤化氢、次卤酸等，都可以顺利地进行反应。

一、与卤素的加成反应

氯和溴与烯烃发生亲电加成反应，生成邻二卤化物。例如；

1.反应机理

反应是分两步进行的。首先是溴作为亲电试剂被烯烃双键的π-电子吸引，使溴分子的σ-键极化，进而生成π-配合物[1]。π-配合物不稳定，发生Br—Br键异裂生成环状溴离子[2]和溴负离子，[2]又称σ-配合物。溴负离子从溴离子的背面进攻缺电子的碳原子，从而生成反式加成产物。

溴与1，2-二苯乙烯在甲醇中反应，除生成二溴二苯乙烷外，还有1-溴-2-甲氧基-1，2-二苯基乙烷生成，说明反应是分步进行的。

氯和碘由于价电子能级匹配性差，卤离子的稳定性下降，但和脂肪族烯烃反应时仍主要按卤离子机理进行。配合物也可异裂为碳正离子和卤负离子。由于C—C键的自由旋转，卤负离子与碳正离子结合，可生成一定量的顺式加成产物。目前更倾向于将卤离子和碳正离子两种机理结合起来解释有关问题。

2.反应的立体化学特征

大量实验事实证明，溴和氯与烯烃的亲电加成，主要是反式加成，立体选择性相当高。顺式2-丁烯烃与溴加成生成外消旋体，而反式2-丁烯烃与溴加成生成内消旋体。

2，3-二溴丁二酸为生物素（维生素H）的中间体，也用作阻燃剂，其合成方法如下。

2，3-二溴丁二酸（2，3-Dibromosuccinic acid），C₄H₄Br₂O₄，275.89。无色针状结晶。mp 255～256℃（内消旋体）。溶于醇、醚、较易溶于热水，微溶于冷水、氯仿。

制法　　段行信.精细有机合成手册.北京：化学工业出版社，2000：212.

于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的反应瓶中，加入反丁烯二酸（2）131 g（1.04 mol），水130 mL，48％的氢溴酸55 g，搅拌下加热至70℃，使固体物溶解。保持65～70℃，慢慢滴加溴160 g（1.0 mol）。加完后继续搅拌反0.5 h，而后回流4 h。冷却后，过滤析出的固体，水洗，干燥，得2，3-二溴丁二酸（1）220 g，收率80％，mp 169～171℃。

但随着作用物结构、试剂、反应条件的改变，顺式加成产物的比例会增加。例如烯键上有苯环时（尤其是有给电子基的苯环），生成的碳正离子稳定性增加，按碳正离子机理进行的可能性增大，顺式加成产物也会明显增加。

烯烃的结构对反应有影响。例如如下结构的烯，与氯和溴反应时，得到顺式加成和反式加成产物的比例具有明显的差异。

与氯加成时的主要产物是顺式加成产物，因为氯不容易生成桥状的离子。同时由于环的体积很大，刚刚生成的氯负离子来不及完全离开并立即参与反应，有利于生成顺式产物。

与溴反应时的主要产物是反式加成产物，因为溴与双键容易生成桥状的离子。溴负离子从离子的背面进攻，生成反式加成产物。

又如如下反应：

3.主要影响因素

烯烃与卤素发生亲电加成反应，就卤素而言，其活性高低顺序为：F₂、Cl₂、Br₂、I₂。

氟与烯烃的加成反应非常剧烈，并有取代和碳链断裂的副反应。常将氟用氮气稀释来使用。若在-78℃，则烯烃与氟可以比较顺利地发生加成反应。二氟化氙、四氟化氙、二氟二醋酸铅均为烯烃的氟化剂。

二氟化氙和四氟化氙这两种氟化剂，二氟化氙的选择性更高，当1，3-丁二烯同二氟化氙反应时，生成1，2-加成产物；当使用2，3-二甲基丁二烯时，只生成1，2-加成产物。

氟气用于烯醇硅醚和烯醇酯的加成氟化，生成α-氟代酮（1）。

烯烃与卤素发生亲电加成反应，最常见的是与氯或溴的加成。

氯或溴与烯烃的反应，常用的溶剂有四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯、二硫化碳等。当卤化产物是液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。若在亲核性试剂如水、醇、羧酸等中进行，这些试剂也可能与卤离子或碳正离子结合，使产物复杂化。若在反应介质中加入无机卤化物，以增加卤负离子的浓度，可提高邻二卤代物的收率。

烯烃的反应活性大小次序为：

显然，这与中间体碳正离子稳定性有关。

α，β-二溴丙醛是抗肿瘤类药甲胺蝶呤（Methotrexate）的中间体，也是叶酸等的中间体，合成方法如下。

α，β-二溴丙醛（α，β-Dibromopropanal），C ₃ H₄ Br₂ O，215.87。浅黄色发烟液体。bp 86℃/2.39kPa。，n_D1.5082。溶于乙醇、乙醚、氯仿、水。

制法　Can Pat.363198.

于安有搅拌器、回流冷凝器（安有氯化钙干燥管）、滴液漏斗、温度计的反应瓶中，加入四氯化碳200 g，丙烯醛（2）100 g（1.79 mol），搅拌下冷却至0℃，慢慢滴加由300 g溴（1.875 mol）和150 g四氯化碳配成的溶液，开始时溴的颜色很快消失，基本加完后反应液呈淡红色，继续搅拌2 h。减压蒸馏回收四氯化碳，而后收集56～60℃/750Pa的馏分，得α，β-二溴丙醛（1）192～230 g，收率50％～60％。

新型防腐剂α-溴代富马酸二甲酯的合成如下[黄艳仙，曾霞，黄敏，周如金.食品科技，2009，34（9）：230]：

卤素的亲电加成，可以使用FeCl₃等Lewis酸作催化剂，有时也可以不使用催化剂。双键碳原子上有吸电子基团时，反应活性下降，这时可加入少量Lewis酸或叔胺进行催化。

卤素与烯烃发生加成反应的温度不易过高，否则生成的邻二卤代物有脱去卤化氢的可能，并可能发生取代反应。双键上有季碳取代的烯烃，与卤素反应时，除了生成反式加成产物外，还可能发生重排和消除反应，例如：

过溴季铵盐、过溴季盐也是很好的溴化剂，例如四丁基铵过溴化物，苄基三甲基过溴化物等，可与烯烃在温和的条件下反应生成二溴代物。

温度对卤化反应的反应机理和反应方向有很大关系。例如乙烯与氯气的反应，在40～70℃和催化剂存在下是亲电加成反应，而当温度在90～130℃、无催化剂存在下，在气相反应属于自由基型加成反应。在250～360℃、无催化剂时则成为自由基型取代反应。

共轭双烯可以发生1，2-加成和1，4-加成反应。例如：

温度低时，主要得到动力学控制的1，2-加成产物，此时1，2-加成反应速率快。温度较高时，或将1，2-加成产物长时间放置，则1，4-加成产物为主，此时为热力学控制产物，生成的1，4-加成产物在热力学上是稳定的产物。1，3-丁二烯与溴化氢等的反应也是如此。

关于1，4-和1，2-加成反应产物何者占优势，与反应物的结构及反应条件等有直接关系。1，4-二苯基-1，3-丁二烯与溴反应，由于双键与苯环共轭，生成的碳正离子的正电荷被苯环分散，主要产物是1，2-加成产物。

1，3-丁二烯与溴加成，产物的比例与溶剂极性有关。溶剂的极性增大则1，4-加成产物的比例也增大。

利用溴化钠（钾）与氧化剂在反应体系中原位产生溴并与烯或炔直接进行加成反应是一种十分方便的合成方法。常用的是溴化钾（钠）-过氧化氢或溴化钾-过硼酸钾（钠）。

氯化锑、三氯化铁等Lewis酸常常是烯烃与氯反应的催化剂。除了氯之外，硫酰氯、五氯化磷、NCS及氯化氢都是有效的氯化剂。

农药矮壮素、除草剂燕麦敌1号等中间体1，2，3-三氯丙烷的合成如下，既可以由烯丙基氯与氯气反应来合成，也可以由烯丙基氯与硫酰氯反应来合成，不过，后者属于自由基型加成反应。

1，2，3-三氯丙烷（1，2，3-Trichloropropane），C₃H₅Cl₃，147.43。无色液体。bp 156.7℃。n_D1.4822，d 1.3888。溶于有机溶剂，微溶于水。

制法

方法1

于安有磁力搅拌器、通气导管、温度计的反应瓶中，加入烯丙基氯（2）38.3 g，冷至0℃，慢慢通入氯气，控制内温0～10℃，约2 h通完，增加重量约48 g，停止通入氯气，继续搅拌反应5～10 min。水泵抽出未反应的氯气，冷水洗涤3次，无水氯化钙干燥。过滤，常压蒸馏，收集155～160℃的馏分，得化合物（1）63.2 g，收率85.6％。

方法2　黄润秋.有机中间体制备.北京：化学工业出版社，1997：2.

于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入烯丙基氯（2）76.5 g，四氯化碳100 g，少量过氧化苯甲酰，搅拌下加热至外温85℃，慢慢滴加由氯化硫酰108 g溶于100 g四氯化碳的溶液，反应放热。控制滴加速度，保持反应体系微回流，约30 min加完。加完后保温回流3 h。蒸馏，收集154～156℃的馏分，得化合物（1）97.9 g，收率83％。

在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵存在下，烯烃与氯化氢和过氧化氢反应，可以达到氯加成的目的。反应中氯化氢首先与过氧化氢反应原位生成氯气，氯气进而与烯烃反应生成邻二氯化物。该方法的特点是反应条件温和，产品收率较高，没有像直接使用氯气、硫酰氯作氯化剂时所遇到的自由基取代的副产物。例如1，2-二氯环己烷（3）的合成。

盐酸、高锰酸钾与烯烃反应也可以生成1，2-二卤化物。例如：

三甲基氯硅烷与高锰酸季铵盐也可以在反应体系中生成的氯直接与烯烃反应生成邻二氯代物。例如化合物（4）的合成：

溴化钠-过氧化物作用生成的溴可以与烯烃进行加成反应，得到高收率的1，2-二溴化物。例如：

有人用TBHP和H₂O₂为氧化剂，HBr为溴源，研究了环烯和苯基烯的氧化溴化反应，收率和选择性均达到86％～98％。进一步考察催化剂（Ni、Al）对该类化反应的影响，证明对该反应具有良好的立体选择性和区域选择性，但选择性会受到溶剂的影响。例如，甲醇的存在会得到1-溴-2-甲氧基乙基苯衍生物，且苯环上给电子取代基有利于反应的进行。对于环烯烃，在相同体系中的氧化溴化则只得到环氧化合物。

研究溶剂对反应的影响，发现在水溶液中丙烯基苯的氧化溴化主要得到α-羟基-β-溴代物，而在水-氯仿体系中则主要得到α，β-二溴化物，并均生成一定量的溴代酮。

Adimurthy等[Adimurthy S，et al.Green Chem，2008，10（2）：232]比较了NaBr-NaBrO₃和HBr-H₂O₂体系对烯烃溴化反应的影响，发现前者的溴化反应更快。该溴化剂体系对于支链烯烃、环烯烃以及连有—CO₂R、—OAc、—OMe、酮羰基、亚甲基二氧基、—Cl或—NO₂取代的烯烃二溴化反应也有很好的收率（70％～95％）。

ZnBr₂-Pb（OAc）₄对于烯烃和炔烃是一种温和的氧化溴化剂，在室温下于氯仿中反应数分钟，就可以得到二溴化物，收率75％以上[Muathen H A.Synth Commun，2004，34（19）：3545]。

由于H₂O₂易分解，Iskra等[Iskra J.Green Chem，2009，11（1）：120]用NaNO₂催化空气氧化HBr法，实现了对烷基或芳基取代的烯烃的二溴化反应，二溴化物的收率达90％。但NaNO₂的环境污染严重。

其他一些氧化剂也可以将氯化氢、溴化氢氧化为相应的卤素，在反应体系中直接与烯键反应。例如　用Oxone（2KHSO₅-KHSO₄-K₂SO₄）氧化加成卤化（Kyoung-Mahn Kim，In-Hwan Park；Synthesis，2004，16，2641-2644）。

碘与烯烃的加成是一种平衡反应。简单烯烃与碘反应时，不仅收率低，而且生成的产物不稳定。将乙烯通入碘的乙醇溶液，直至碘的颜色完全消失，可以生成1，2-二碘乙烷。粗品用乙醇重结晶，得到纯的1，2-二碘乙烷。

不饱和酸进行卤素加成时，在条件允许的情况下可以生成内酯，称为不饱和酸的卤内酯化反应。例如：

反应的大致过程如下：

反应的第一步是双键的亲电加成，生成离子，第二步是亲核取代，最后生成卤代内酯。又如如下反应：

用三溴化吡啶盐可以进行双键上的反式加成，例如（Cardillo G，Gentilucci L and Mohr G P. Eur J Org Chem，2001：3545～3551）：

用五氯化锑和碘或溴进行双键上的加成，可以得到氯-碘或氯-溴化物。含有不饱和碳碳双键的化合物用SbCl₅-I₂在四氯化碳溶液中反应，可以较高收率的得到氯和碘加成到双键上的化合物。例如：

反应中可能是首先生成氯化碘，而后氯化碘与双键进行亲电加成。

用溴代替碘，则可以生成氯化溴，并进而与烯键反应生成氯和溴加到双键上的相应化合物。

有时也可以使用氯化铜等与碘作卤化试剂对双键进行氯化碘化反应。例如：

在四丁基碘化铵存在下，烯或炔可以与1，2-二氯乙烷反应，生成不饱和键上的加成产物。例如（Michael L，Ho，Alison B，Flynn，William W.Ogilvie J Org Chem，2007：72，977）：

可能的反应机理如下（亲电加成机理）：

二、与卤化氢的加成反应

卤化氢与烯键的加成反应是放热反应，反应是可逆的。

反应温度升高，平衡移向左方，温度降低则有利于加成反应。低于50℃时几乎不可逆。从反应机理来看，卤化氢与双键的反应可分为亲电加成和自由基型加成反应。

亲电加成反应机理如下：

反应分两步进行，首先是质子对双键进行亲电加成，形成碳正离子，第二步是卤负离子与碳正离子结合生成卤化物。卤化氢与不饱和烃的亲电加成，遵守Markovnikov规则。烯烃的结构对亲电加成有影响，有给电子基团时容易发生亲电加成。烯烃的反应活性大小顺序如下：

卤化氢的活性大小顺序为：HI、HBr、HCl。烯烃与碘化氢、溴化氢的反应可以在室温下进行，而与氯化氢反应则必须加热，或加入Lewis酸作催化剂，例如三氯化铝、氯化锌、三氯化铁等。这些催化剂有利于H—X键的异裂。

反应时常用的溶剂是苯、戊烷、醚等。

烯烃双键碳原子上有强吸电子基团如—COOH、—CN、—CF₃时，与卤化氢的加成方向与Markovnikov规则相反，生成β-卤代物。例如：

不饱和酸及其衍生物与卤化氢、卤素反应，可生成卤代羧酸及其衍生物。

由于羧基的影响，该反应不遵守Markovnikov规则。但双键距离羧基更远的烯酸，与卤化氢加成时遵守Markovnikov规则。例如：

卤化氢与不饱和烃的亲电加成，一般使用卤化氢气体。可将气体直接通入不饱和烃中，或在中等极性的溶剂中进行反应，如醋酸、醚等。若使用氢卤酸，则可能发生水与烯烃的加成，加入含卤负离子的试剂常可提高卤代烃的收率。

高血压和充血性心力衰竭病治疗药卡托普利（Captopril）中间体3-氯-2-甲基丙酸的合成如下。

3-氯-2-甲基丙酸（3-Chloro-2-methylpropanoic acid），C₄H₇O₂Cl，122.55。无色液体。

制法　陈芬儿.有机药物合成法：第一卷.北京：中国医药科技出版社，1999：325.

于干燥的反应瓶中，加入丙烯酸（2）43 g（0.5 mol），对苯二酚4～5 mg，干燥的乙醚100 mL，搅拌溶解，于0℃通入干燥的氯化氢气体5 h至饱和。室温放置3天，减压蒸馏，收集106～107℃/2.0 kPa的馏分，得无色液体（1）57 g，收率93％。

又如有机合成中间体3-溴丁醛缩乙二醇的合成。

3-溴丁醛缩乙二醇（3-Bromobutyraldehyde ethylene acetal），C₆H₁₁BrO₂，195.06。黄色油状液体。bp 69～71℃/798 Pa。

制法　袁春良，叶和珏.3-溴代丁醛缩乙二醇的合成改进.中国医药工业杂志，2003，34（10）：487.

于安有搅拌器、温度计、通气导管、回流冷凝器的500 mL三颈瓶中，加入无水乙醚90 mL，冰浴冷至0℃，搅拌下通入由五氧化二磷与40％氢溴酸产生的HBr气体。30 min后乙醚溶液呈淡黄色。另取丁烯醛（2）12 mL（0.147 mol），用无水乙醚70 mL稀释，冰浴冷至0℃，慢慢滴至上述所得饱和HBr的乙醚溶液中，约1.5h加完。加完后于0℃ 搅拌反应2h。撤去冰浴，20℃下加入无水乙二醇26 mL（0.466 mol）和干燥的4A分子筛35g，混合物于20～25℃搅拌过夜。

将NaHCO₃24 g（0.286 mol）和Na₂CO₃12g（0.113 mol）混合后缓慢加至如上反应液中，剧烈搅拌，以免产生大量气泡而外溢。抽滤，滤液依次用适量饱和NaHCO₃溶液和饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸镁干燥。过滤。减压蒸馏，收集69～71℃/798 Pa馏分，得淡黄色油状液体（1）21.9 g，收率80.8％。

共轭二烯可以与卤化氢发生1，4-加成反应。例如：

碘化氢与烯烃反应时，若碘化氢过量，由于其具有还原性将会还原碘代烃成烷烃。

烯烃与碘化钾和95％的磷酸一起回流，可以顺利地实现碘化氢的加成。例如抗帕金森病药盐酸苯海索（Benzhexol hydrochloride）、为广谱抗吸虫和绦虫药物吡喹酮（Praziquantelp）等的中间体碘代环己烷（5）的合成（Stone H and Shechter H.Org Synth，1963，Coll Vol 4：543）：

氟化氢与双键的加成，易采用铜或镀镍的压力容器，使烯烃与无水氟化氢在低温下反应，温度高时易生成多聚物。若用氟化氢与吡啶的配合物作氟化剂，可提高氟化效果。但加入N-溴代乙酰胺，而后还原除溴，反应温和得多。

三、与次卤酸和次卤酸盐（酯）的加成反应

次卤酸和次卤酸盐（酯）既是氧化剂又是卤化剂，作卤化剂时与烯烃发生亲电加成生成β-卤代醇。由于次卤酸都是弱酸，同强酸与烯烃的反应不同，它们不是氢质子进攻π-键，而是由于氧的电负性较大，使次卤酸分子极化成，反应遵循Markovnikov规则。

反应时首先生成卤离子，继而氢氧根负离子从卤离子的背面进攻碳原子生成反式β-卤代醇（卤表醇）。

用于合成低毒高效杀螨剂克螨特中间体2-氯环己醇（6）的合成如下：

抗早孕药米非司酮（Mifepristone）中间体的合成如下。

5-氯-6-羟基-10，13-二甲基-17-氧代十六氢-1H-环戊[a]菲-3-基醋酸酯（5-Chloro-6-hydroxy-10，13-dimethyl-17-oxohexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl acetate），C₂₁H₃₁Cl O₄，382.93。浅黄色或类白色固体。mp 220.8～222.8℃。

制法　①陈芬儿.有机药物合成法：第一卷.北京：中国医药科技出版社，1999：418.②金灿，徐寅，金炜华等.浙江化工，2013，44（12）：8.

于反应瓶中加入化合物（2）1.0 g，乙醇20 mL，室温搅拌溶解。冷至-10℃，慢慢同时将10％的次氯酸钠水溶液4.73 g和冰醋酸0.83 g加入反应瓶中。保持反应液-10℃，约30 min加完。加完后继续搅拌反应1.5 h。减压浓缩，加入适量水，加热搅拌10 min。趁热过滤，滤饼水洗，得粗品。将其溶于乙酸乙酯，活性炭脱色。减压浓缩，得浅黄色或类白色固体（1），mp 220.8～222.8℃。

烯烃与次卤酸的加成反应，遵守Markovnikov规则。但在其他溶剂中发生反应时，例如乙酸，可能乙酸根也进攻卤离子，发生生成β-卤代乙酸酯的副反应。

炔烃也能和次卤酸反应。

次卤酸不稳定，难以保存，通常现用现制。一般是将卤素通入或加入水或氢氧化钠水溶液中，以制得次卤酸或次卤酸盐。也可以使用次氯酸钙与无机酸作用，或次氯酸酯与稀乙酸反应生成，还可以用卤素与新制得的氧化汞悬浮液反应得到。若加入乳化剂则可以改善收率。

工业上氯乙醇是由乙烯、氯气和水，按照一定的比例混合而制备的。

1-氯-2-丙醇也可以采用类似的方法来制备。

不对称烯烃与次卤酸反应时，生成的β-卤代醇可能有两种异构体。例如：

其中化合物[1]为主要产物，符合Markovnikov规则。这可以从生成的卤离子中间体断裂开环时生成的碳正离子稳定性得到解释。

烯类化合物与溴水反应生成β-溴代醇。例如：

在氧化汞和少量水存在下，碘可以与烯于醚溶液中反应生成β-碘代醇，其中的氧化汞和水的作用是除去还原性较强的碘负离子。

溴酸钠或高碘酸与亚硫酸氢钠作用可以原位生成次溴酸或次碘酸，继而与烯烃反应生成卤代醇。碘化钠-NCS（Maligres P E，et al.Tetrahedron Lett，1995，36：2195）、碘-亚硫酸铁水溶液（De Mettos M C S，Sanseverino A M.J Chem Res，1994：440）等也是生成次碘酸的方法。

端基烯烃与铬酰氯反应，而后水解，也可以得到α-氯代醇，其特点是加成方向与上述次氯酸的加成方向相反，羟基连在伯碳原子上。

次溴酸与烯烃反应可以生成β-溴代醇，一种比较方便的方法是用NBS或N-溴代乙酰胺在DMSO-H₂O体系中与烯烃反应，可以得到高收率的β-溴代醇。

N-卤代酰胺和烯烃在酸催化下于不同亲核性溶剂中反应，生成β-卤代醇或其衍生物，其卤素和羟基的定位符合马氏规则。N-卤代酰胺的加成反应类似于卤素的加成反应，其中卤素正离子由质子化的N-卤代酰胺提供，而羟基、烷氧基等负离子来源于反应溶剂。

甾体烯烃难溶于水，不宜用次卤酸水溶液，而在含水的二氧六环、丙酮中用酸催化NBS等进行反应，得到收率很好的甾体化合物。例如外用甾体抗炎药糠酸莫米松（Mometasone Furoate）中间体（7）的合成（陈芬儿.有机药物合成法：第一卷.北京：中国医药科技出版社，1999：328）：

又如外用甾体抗炎药二醋酸卤泼尼松（Halopredone Biacetate）中间体（8）的合成（陈芬儿.有机药物合成法：第一卷.北京：医药科技出版社，1999：201）：

烯与次氯酸反应生成氯代醇这是一般的常识，但对于多取代的烯类化合物，当与次氯酸在二氯甲烷中低温反应时，可以生成烯丙基氯。例如：

上述反应在没有二氯甲烷存在的情况下，主要生成氯代醇。又如：

该类反应可能是经历了加成-消除过程。

当1，3-丁二烯与次溴酸或次碘酸反应时，只发生1，2-加成生成相应的化合物。例如：

一些多取代的烯或共轭的酮与次氯酸在两相中反应可以生成烯丙基氯而不是氯表醇，其他一些官能团如醇、醛、环氧环、醚、酯、酮、腈等一般不受影响。例如：

高碘酸或溴酸钠与亚硫酸氢钠在反应体系中原位生成次卤酸，而后与烯键反应可以生成碘代醇和溴代醇。反应中经历卤离子中间体：

对于α，β-不饱和羰基化合物，反应时的立体选择性很高。例如：

在上述反应中，生成碘离子，由于羰基的吸电子作用的影响，氢氧根负离子容易进攻β-位生成产物A，而不容易进攻α-位生成产物B。

用与烯烃反应，可以进行加成卤代，生成相应的溴化物或碘化物，式中，collidine为2，3，4-三甲基吡啶。例如[Knapp S，Sebastian M，Ramanathan H.J Org Chem，1983，48（24）：4786]：

可能的反应过程如下。

又如：

次氯酸叔丁酯在不同溶剂中与烯烃加成，得到不同的β-卤代醇衍生物。

反应也是经历卤离子中间体，而后亲核试剂从卤离子中卤素原子的背面进攻。生成相应的化合物。

四氯化钛可以使含有双键的缩醛类化合物发生卤化环合反应，生成氯代环氧环状化合物，例如：

反应的大致过程如下。

2-硝基苯磺酰胺氯化物（NsNClNa）在三氟甲磺酸亚铜作用下，可以与烯进行反应，最终生成邻氨基氯化物。例如化合物（9）的合成（Li G G，Wei H X and Sun H K.Tetrahedron，2001：57，8407）：

该反应的大致过程如下：

四、烯烃与卤化物的反应

在Lewis酸如三氯化铝等存在下，卤代烷可以与烯烃发生亲电加成反应，生成含卤化合物。例如叔丁基氯与乙烯在三氯化铝催化下反应，可以生成1-氯-3，3-二甲基丁烷。

该类反应遵循马氏规则，反应的大致过程如下：

例如抗真菌药特比萘芬（Terbinafine）等的中间体1，1-二氯-3，3-二甲基丁烷的合成。

1，1-二氯-3，3-二甲基丁烷（1，1-Dichloro-3，3-dimethylbutane），C₆H₁₂Cl₂，155.06。无色液体。bp 147～149℃，。易溶于乙醚、乙醇、丙酮，不溶于水。

制法　孙昌俊，曹晓冉，王秀菊.药物合成反应——理论与实践.北京：化学工业出版社，2007：124.

于安有搅拌器、通气导管的反应瓶中，加入叔丁基氯（2）186 g（2 mol），无水三氯化铝9 g，冷至-30℃，搅拌下通入氯乙烯气体（3）（由1，2-二氯乙烷250 g、氢氧化钠150 g、无水乙醇200 mL，于50～90℃反应产生），约1.5 h通完。而后于30 min内升温至-15℃，剧烈搅拌下加入2 mol/L的盐酸150 mL。分出有机层，用水洗涤（100 mL×2），无水硫酸镁干燥。室温下减压蒸去过量的氯乙烯，得粗产品311 g，收率约100％。蒸馏收集147～149℃的馏分，得化合物（1）280 g，收率90％。

烯烃与酰氯或酸酐在Lewis酸催化下可以生成不饱和酮。反应体系中若有饱和烃存在，可以生成饱和的取代酮。该反应称为Darzens-Nenitzescu酮合成法。

例如如下反应（S.Nakanishi et al.Synth Commun，1998，28：1967）：

环庚烯与乙酰氯在过量三氯化铝催化下则生成重排产物（S L Friess，R Pinson.J Am Chem Soc，1951，73：3512）。

在无水氯化锌催化下，苯硒基氯与双键加成生成卤代苯硒基化合物。例如（Lebarillier L，Outurquin F，Paulmier C.Tetrahedron，2000，56：7483，7495）：

烯烃可以与多卤代烃如氯仿、四氯化碳、一溴三氯甲烷、溴仿等发生自由基型加成反应，详见本章第二节。