2.7 其他助剂在悬浮聚合中的应用
2.7.1 抗鱼眼剂
在聚合反应中使用EHP等高效引发剂，基本上无诱导期，在加料过程或尚无完全分散均匀之前，可能发生快速聚合。在聚合升温尚未达到反应温度时，这种反应已经开始，这样会造成：低温聚合中产生的高分子聚合物和高温（釜壁）处产生的低分子聚合物，会导致产品产生鱼眼，影响热性能。在聚合加料和分散均匀以前，这些都是不希望见到的，抗鱼眼剂则是消除这种弊病的助剂。
常使用的抗鱼眼剂为3-叔丁基-4-羟基苯甲醚（BHA）。
BHA的阻聚行为见表2-7。
表2-7 BHA的阻聚行为
由表2-7不难看出，在相同工艺条件下，添加BHA后聚合收率降低，且随BHA用量增加，聚合收率正比下降，所得PVC树脂的分子量分布集中，其主要作用是使聚合体系产生诱导期，有利于引发剂在单体液滴中均匀分布，能防止快速粒子的生成和低温聚合反应。一般用于采用入料后用夹套升温的釜。
2.7.2 聚合终止剂
由于聚合反应后期单体减少，聚合反应终止的概率增加，产生的低分子量聚合物、支链聚合物含量增多，末端双键含量增加，烯丙基氯上的氯原子更不稳定，从而影响产品的热稳定性和力学性能。因此转化率达到一定程度以后，终止其反应是完全必要的。
为了终止反应，一般的抗氧剂都具有阻聚性能，从效果、价格、毒性、货源等诸因素考虑，双酚A是一种比较理想的聚合终止剂，加入双酚A以后尽管釜压降低很慢，但实践证明：收率没有明显变化，反应基本停止。
尽管加入双酚A后树脂白度稍有下降，但制品的热性能却有明显的提高，可见双酚A仍是目前不可缺少的一种终止剂。
另外，还有一些其他的终止剂品种，如α-甲基苯乙烯、ATSC（丙酮缩氨基硫脲）。ATSC可以作为终止剂，达到终止效果比双酚A要快，但是它的作用单一，只起终止作用而无热稳定作用，它的优点是可以和双酚A复合在一起，以NaOH溶液来溶解，但价格较高、毒性也较大。
α-甲基苯乙烯，可作为紧急终止剂。由于该品种是一种单体，竞聚率极高，可以高效地终止聚合反应，速率数倍于ATSC，所以也可用于终止剂，它的残留对树脂的塑化性能有帮助，用于终止剂时用量也相对较少。缺点是：由于其是液体，不能与双酚A混合在NaOH中溶解，所以在使用中，有时也把它和双酚A混合做成乳液使用。但其价格比ATSC便宜很多。
也有其他终止剂，性能优良、作用快速，但价格较高，在此不一一列举。
2.7.3 链转移剂
PVC分子量的大小，主要取决于聚合温度，如果要制取低分子量的树脂，就必须提高聚合反应的温度，温度提高，反应压力也随之提高。
这一过程带来了设备允许压力要提高，操作控制困难，成品热稳定性差，透明粒子增多，脱除VCM困难等一系列问题，因此工业生产上一般采用提高聚合温度的方法来制取低聚合度的树脂，而使用链转移剂，使聚合在较低温度下反应，又能得到低聚合度树脂。
用于悬浮聚合的链转移剂种类很多，国内常用的有巯基乙醇。
三氯乙烯尽管是有效的链转移剂，而且原料来源丰富，但是由于它能溶解单体和聚合物，使树脂的增塑剂吸收量降低，密度分布变宽，甚至出现大量的透明粒子，且添加量很大，所以不宜使用。
巯基乙醇添加量为100～300mg/L时，可以降低聚合反应温度2～3℃，但是在不同反应温度时其链转移常数也发生变化，所以添加量的多少要视温度由试验确定。
总之，巯基乙醇效率高、用量少，同时还具有改进聚合物多孔性、热稳定性、加工性能、颗粒形态和颗粒分布、容易脱除VCM的多种功能。
如果制取低分子量的产品，聚合的反应温度很低，甚至要求聚合度为4000～6000时，反应温度达到30℃左右。这样釜的传热对冷却水温和冷却水量都提出很高的要求。
为了解决以上问题，使用较高的反应温度生产出高聚合度的树脂，有的厂家采用加扩链剂的方法。
用于此种方法的扩链剂一般采用苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸三烯丙酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
采用扩链剂方法生产的高聚合度的聚氯乙烯树脂，由于存在部分交联的结构，所以链的柔曲性必然受到影响，无论在抗张强度或耐冲击等力学性能上均无法和低温法树脂相比。故只能在条件所限或要求不高的制品中应用。但这种方法常用于生产交联树脂。
2.7.4 反应介质的pH值和pH调节剂
反应介质的pH值对聚合反应速率、聚合物的质量均有很大的影响。引发剂的分解速率、分散剂的稳定能力皆取决于介质的pH值。
pH值越高，则引发剂的分解速率越快，但是氯乙烯也相对易于分解放出氯化氢，对聚合反应不利。pH值降低则对控制聚合釜的粘釜不利。
在碱性条件下的聚合中，对于PVA分散剂，其长链上残存的酯基会进一步醇解，使醇解度增大，表面张力下降，导致粒子变粗。同样的条件下MC、HPMC等纤维素醚类分散剂，也会受其影响，尤其是单体中尚存CH3Cl时，则会促使纤维素醚类分散剂进一步甲基化，同样影响其分散效果和产品质量指标。
最简单的办法是使用pH值调节剂，稳定体系的pH值至中性。
中性pH值调节剂，常用的有NaHCO3和氨水及碳酸氢铵，但用量稍大一些。
碱性pH值调节剂，最常用的是NaOH。在使用碱性pH调节剂时，除了稳定pH值以外，尚需注意，加碱时间过快，量过大，或局部量过大，均容易使树脂颗粒变粗。这主要是由于局部pH值变化过大会对分散剂产生影响。
加碱量要根据体系的pH值而定，体系内含氧量高，需要多加碱。单体和去离子水含酸，也应提高加碱量。总之，加碱量的大小，最终要根据反应结束后体系的pH值来确定。此时的pH值以维持在中性值为宜。值得注意的是，NaOH作为pH值调节剂具备很大优点：
①用量少，一般30m3釜用量为100～200g即可；
②NaOH的存在有一定的整粒和防粘釜的作用；
③由于Na+可以封闭PVA中的乙酰基基团，从而有效地阻止了PVA和VCM表面的接枝共聚又不影响PVA的保胶能力，改善了PVC的塑化性能。
但要注意的是，NaOH的加入，往往导致体系的pH值偏高，为此在生产中使用NaOH的较安全的办法是将NH4HCO3一起加入作为pH值复合调节剂，效果比较好。
其复合的比例约为：100g NaOH复合2kg的NH4HCO3比较合适。