4.3 偶极—偶极相互作用能

假若具有偶极矩p1和p2的两个极性分子在真空中接近，在这两个偶极端点之间将产生偶极-偶极相互作用，类似于两个磁体端头之间的相互作用。由于极性分子具有偶极，而偶极是电性的，因此两个极性分子相互接近时，偶极将发生相互影响，即同极相斥，异极相吸，使分子发生相对的转动，如图4-3-1和图4-3-2所示。这种运动，即偶极分子的互相转动，使它们相反的极相对，叫作“取向”。在已取向的偶极分子之间，由于静电引力将互相吸引，当接近到一定距离后，排斥和吸引会达到相对平衡，从而使体系能量达到最小值。这种分子间的相互作用叫作取向力。假若偶极按图4-3-1中所示在距离r处相互取向，两个偶极的相互作用能为

图4-3-1 对于固定的偶极，相互作用由两个偶极之间夹角决定

图4-3-2 在自由旋转体系中，两个偶极可以旋转到吸引作用力极小的方向

即

由于p1· p2=p1p2cos(θ1-θ2)cosφ，则作用能的标量形式为

当不在真空中时，其

其中ε为介质的相对介电常数。

最大吸引相互作用将发生在两个偶极呈线型排列的情况，即θ1=θ2=φ=0时，所以有

其作用力为

按照方程式（4-3-5），从定量的角度分析，在真空中，两个相同偶极矩1D（1D=3.336×10-30cm）的偶极子，为了得到最大相互作用而排列成线，当接近到0.36nm的距离时，才使它们的相互作用能等于热能kBT（其中kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度）。假若平行排列，距离必须是0.29nm。可见偶极间的相互作用不像离子间偶极间的作用那么强。在某种溶剂介质中，相互作用将减小，所以极大相互作用的分开距离甚至更小。式（4-3-4）是一种理想状态下的表达式，在许多情况下得到的结果与实际结果有极大差别，特别当分开距离小于3倍偶极长度时，这个问题更明显。由于偶极-偶极间极大的相互作用的接近距离与凝聚态物质中普遍分子分离距离有相同的数量级，所以在分子排列或结合生成液体或固体，以及对于体系中重要分子结构的形成，偶极相互作用对于单独作用并不显著，不具备实际意义。偶极-偶极的相互作用通常仅在高极性分子的系统中才重要。偶极矩很大的小分子，如水分子（O—H）、氟化氢分子（F—H）、和氨分子（N—H）。

这些情况下，对于偶极含有小的缺电子氢原子来说，情况有个例外。它们连接到电负性很大的原子上，这时的相互作用变得很复杂，描述的名称叫“氢键”。在这种情况下，缺电子氢原子尺寸极小，以至电负性原子可以靠得很近，而使氢原子此时经受更强电场的作用，这导致了凝聚态中吸引作用的加强。受这种特殊氢键相互作用的分子将形成非常重要的一类液体，即“缔合”液体。缔合液体的性质以及它们与其他物质相互作用的机理在表面和胶体科学、普通化学、生物学等许多实际领域中都非常重要。