1.2 生物基材料生产技术

1.2.1 淀粉基生物降解材料

淀粉基生物降解材料是指以淀粉和一种或几种树脂（聚合物或预聚物）为主要结构组分，添加或不添加助剂，在一定的温度和压力下加工而成的具有一定形状的、介于树脂（聚合物）与制成品之间的粒子（或切片）、粉末、母料或薄片等。

1.2.1.1 天然淀粉及改性淀粉

天然淀粉可从土豆、薯类、玉米、大米、小麦和燕麦等植物的块茎或种子获得。不同来源的淀粉，其中直链淀粉和支链淀粉的含量不同。淀粉的化学结构如图1-1所示。用于淀粉基塑料的淀粉主要是玉米淀粉，玉米淀粉颗粒的组成主要包括水分、脂类化合物、含氮物质、灰分、磷等，直链淀粉的含量约26%，固有含水量9%～15%。在制造淀粉基塑料时，常需对淀粉进行处理，以改进未处理淀粉的下述缺点：与聚合物的相容性差；分散性差；因有亲水性而影响成品的尺寸稳定性；热稳定性差，加工温度不能高于230℃，甚至更低。

淀粉改性，用以改变淀粉的天然性质，增加其性能或引进新特性。淀粉衍生物的制造方法有物理方法、化学方法、生物技术（酶）及基因工程技术等。①物理改性：预糊化淀粉；电子辐射处理淀粉；热降解淀粉。②化学改性：氧化淀粉；酯化淀粉；醚化淀粉；交联淀粉；接枝共聚淀粉。③生物改性：酶转化淀粉。

天然淀粉经化学、物理、生物等方法处理改变了淀粉分子中某些结构单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理性质和化学性质，经过这种改性处理的淀粉称为改性淀粉或淀粉衍生物。改性淀粉最早是在19世纪50年代被发现的，至今已有约170年的历史，在最近的40年发展比较迅速。目前以淀粉为原料进行改性处理的产品已有2000多种。常见的种类包括氧化淀粉、交联淀粉、酸酯化淀粉、接枝共聚淀粉、热降解淀粉、酶降解淀粉、复合改性淀粉及预糊化淀粉等。主要应用于食品添加剂、药品崩解剂、塑料添加剂、饲料添加剂、纺织浆料、造纸助剂、石油钻井助剂、铸造黏合剂、建筑黏合剂、污水处理剂、表面活性剂、吸水剂等。改性淀粉的应用范围随着相关行业领域发展和改性技术的发展而不断扩展，具有非常广阔的发展前景和应用价值。

1.2.1.2 全淀粉热塑性材料

淀粉是一种强极性的结晶性物质，分子内与分子间存在大量的氢键，一般条件下热塑性很差，用于热塑性成型需要进行改性。全淀粉塑料一般指含淀粉在90%以上，添加加工助剂，在淀粉具有热塑性能下进行加工生产，因此又被称为热塑性淀粉塑料。全淀粉塑料中的其他添加剂也是能完全降解的，是完全可降解材料。

热塑性淀粉的生产原理是使淀粉在高于其玻璃化温度和熔点的温度下，经过热处理，因其组分经受吸热转化，以致分子结构改变成无序化，具有热塑性，通过淀粉羟基官能团反应，将淀粉改性为一定疏水性淀粉，从而形成具有热塑性能、易加工成型的材料。

热塑性淀粉的熔体在150～230℃表现出在通常加工方法的时间范围内的化学与流变学稳定性，其含水量极低（＜0.005%），其制品的加工虽然可沿用塑料传统的挤出、流延、注塑、压片和吸塑等加工办法，但其工艺一般有所不同，有些设备需要改装或添加部件。

用于生产淀粉塑料的淀粉以直链淀粉为好，主要是玉米淀粉，其中直链淀粉的含量约26%，固有含水量9%～15%。高含量的脂类化合物会引起不利的影响。

天然淀粉中存在氢键，溶解性差，亲水而不溶于水。加热无熔融过程，300℃以上分解。天然淀粉可以在一定条件下，通过物理过程破坏氢键，使其变为凝胶化淀粉，或称为解体淀粉。破坏淀粉氢键的方法：含水量大于90%条件下加热，60～70℃时，淀粉颗粒首先溶胀，达到90℃以上时，淀粉颗粒消失，发生凝胶化。含水量小于28%的条件下，在密闭状态下加热、塑炼、挤出，淀粉变为真正的熔融状态。这时的淀粉称之为凝胶化淀粉，或解体淀粉。

凝胶化淀粉和天然淀粉不同，加热可塑化，但与称为热塑性淀粉的品种还有差异，如表1-1所示。

1.2.1.3 淀粉共混塑料

用于淀粉共混塑料的淀粉可以是原淀粉或改性淀粉，也可以是与单体反应形成的共聚物。聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等合成树脂均可与淀粉进行共混，其中以聚乙烯或聚乙烯醇为基料与淀粉共混为降解塑料主要研究对象。淀粉与其他天然聚合物如纤维素、半乳糖、甲壳素等，或与可生物分解塑料进行共混所得淀粉共混料是另一类重要的产品，可用于制备包装材料或食品容器。

（1）淀粉和传统合成树脂共混型塑料 未处理的淀粉有下述缺点：与聚乙烯等聚合物的相容性差；分散性差；因有亲水性而影响成品的尺寸稳定性；热稳定性差，加工温度不能高于230℃，甚至更低。

淀粉的处理方法很多，有简单的表面处理、糊化处理、各种改性处理以及淀粉的接枝改性等。①强力干燥，使水含量小于1%。②偶联剂处理：硅烷、环氧改性二甲基硅氧烷（加入玉米油），使具疏水性。③相容剂处理：乙烯丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）。④接枝改性：接枝乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、马来酸酐（MAH）、聚丙烯酸（PAA）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、丙烯酸乙酯。

改性母料是将处理过的淀粉加上自氧化剂等助剂，与聚乙烯等聚合物基体一起在同向双螺杆挤出机中进行混炼得到的。将母料按所需比例添加到通用塑料中，采用通用的成型设备进行成型加工得到制品。

目前国内外研究最多的淀粉基塑料为淀粉填充型塑料，一般以天然淀粉或其衍生物为填充剂，以颗粒形态添加到通用塑料如聚乙烯、聚苯乙烯等聚合物中。淀粉填充不可降解的传统塑料所得的制品不能生物分解，非全降解制品；而与可生物降解聚合物共混制得的制品可生物降解，为全降解塑料制品。

1973年，英国Coloroll公司的G.J.L.Griffin为改善聚乙烯的手感，将淀粉添加到聚乙烯中制得具有纸质感的材料，并在英国和美国申请了专利。20世纪80年代，淀粉基降解塑料开发得比较多，并得到应用。国外主要产品有加拿大St.Lawrance Starch公司和瑞士Roxxo公司合作开发的Ecostar plus、美国Ampacet公司的PolyGradeⅡ、美国ADM公司改进的Ploy Clean等。但这些产品主要存在的问题是完全降解性尚有待于进一步的论证。美国Warner Lamber公司的Novon是以改性淀粉为主要原料配以其他生物分解性添加剂制成的高淀粉含量的塑料，该产品能降解，能利用挤出、注塑、层压及吹塑等方法进行加工，可广泛用于包装、医疗器械和减震材料。1988年美国的玉米商Archer Daniels Mildland（ADM）公司也利用该专利技术开发了类似的淀粉混配母料Poly Clean。1989年，纽约的Ampacet公司从ADM公司以许可证方式引进技术也开始生产这类母料。1985年，加拿大的大型淀粉企业St. Lawrence Starch公司购买英国Coloroll公司的专利权，开始生产以生物分解为目的的母料Ecostar。Ecostar母料是St.Lawrance Starch公司将淀粉用硅烷偶联剂进行疏水处理后所制成的产品，其中含有40%～60%的淀粉，可以用于与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及聚氨酯共混制成淀粉基塑料，该公司含15%Ecostar的聚乙烯膜产品，降解只需6个月。1990年，美国Ecostar International公司收购了加拿大St. Lawrence Starch公司，在进行了重大技术改进后，开始生产Ecostar plus母料。Ecostar plus是在Ecostar的基础上，添加聚合物光敏性添加剂和自氧化剂等能加速聚合物降解的添加剂而制得的一种母料。Ecostar与Ecostar plus两种母料可以一定比例加入通用塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中，制得填充型淀粉基可降解塑料制品，是淀粉/通用塑料的典型例子。制品中淀粉含量5%～15%。这种材料的破坏由淀粉的生物分解和其中的聚合物的光氧降解引起。添加Ecostar plus母料的可降解塑料的基本性能类似聚合物母体，降解性决定于淀粉含量和其他添加剂的种类及用量。

这类添加淀粉的降解塑料因其中的聚烯烃的耐生物分解性而在使用后的较长时间才能完成降解，添加40%淀粉的聚乙烯，采用可控堆肥条件下的二氧化碳释放量的测定方法测得的生物分解率约为20%，因为未能达到60%的判定值，所以，一般不被认为属于生物分解塑料。

由于使用聚烯烃为原料的淀粉基塑料不能完全降解，人们还对淀粉基聚乙烯醇塑料进行了研究。

意大利Novamont公司采用改性淀粉和聚乙烯醇（PVA）共混制备了一种具有互穿网络结构的高分子合金，该材料成型加工性良好、力学性能优异且具有优良的生物分解性，适用于医疗器具、玩具等，但存在易水解、不宜与水接触、对环境的温度湿度有苛刻要求的缺点，而且价格也比较高。美国Air Products and Chemicals公司开发了一种生产牌号为Vinex的降解性能优良的生物分解材料，该材料为低分子量PVA与淀粉的共混物，由于其优异的加工成膜性能，适用于食品包装薄膜、农用薄膜、容器及一次性包装等。日本合成化学公司研制了一种可热塑性加工的聚乙烯醇共聚物，材料可采用挤塑、吹塑和注塑等熔融工艺成型，加工温度为200～210℃，材料具有优异的透明性、水溶性和耐化学品腐蚀性，可用于涂布复合成型容器和包装材料。意大利Ferruzzi公司以一种相对分子质量为5000～50000的无毒合成树脂和淀粉为原料制备了淀粉含量为70%的高分子合金，树脂基体与淀粉直接交联或产生间接物理作用，形成均匀的连续相，使该合金材料展现出与聚乙烯相似的流变特性，注射成型制品或薄膜的力学性能介于低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）之间。由于聚氯乙烯（PVC）材料在后处理过程中会释放HCl，会严重腐蚀焚烧炉，引发一系列设备维护和环境保护问题，德国Battele研究所研发出了一种淀粉含量高达90%的降解材料用于取代PVC材料作为包装材料使用。澳大利亚国家食品加工与包装科学中心通过深入研究淀粉的加工与力学性能，推出了一种具有良好的流动性、延展性、脱模性，产品柔软、透明、强度高，降解速率可控的全淀粉热塑性塑料，这种材料可用来制造农膜、食品包装膜等产品。美国密歇根技术研究所和日本玉米公司联合开发了以玉米淀粉为主要原料，经特殊化学与物理方法处理制成的高淀粉含量材料，与传统制造方法相比，该材料耐水性强，且在土壤或堆肥条件下28天可完全降解为二氧化碳和水。

（2）淀粉与可生物分解材料的降解塑料 淀粉可与果胶、纤维素、半乳糖、甲壳素等天然大分子进行共混，制成可生物降解的包装材料或食品容器材料。淀粉与聚己内酯、聚乳酸等可生物分解聚合物共混制成淀粉共混生物分解塑料。淀粉与其他一些天然高分子物质如纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等复合制备可生物降解材料，是近年来发展起来的一种全天然生物材料。淀粉可与聚羟基烷酸酯类（如聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯等）、聚己内酯、聚乳酸、聚丁烯酸琥珀酸酯等合成生物分解聚合物共混，制得具有生物分解能力的生物分解材料。

制备力学性能优良的生物分解淀粉基塑料的淀粉的条件：淀粉中直链淀粉的含量高；淀粉与聚合物的相容性好，理想状态的生物分解淀粉基塑料应该具有在接近分子水平上淀粉与聚合物相容的形态；最好有连续的淀粉相存在，以保证微生物酶降解能力的发挥。

以淀粉等天然高分子材料为原料制备的生物降解材料具有许多优点。淀粉和天然聚合物的原料是可再生资源，单价比传统塑料要低很多且材料可完全生物降解，降解产物对环境无害，燃烧时不会产生有害气体。同时具有一定的热塑性性能，可进行热封和进一步拉伸，是一种理想的生物降解材料。其薄膜和片材可以作为包装材料或原料加工成各种成型产品，用途非常广泛。

德国Battele研究利用改性淀粉和10%的天然资源添加剂制成可生物降解聚合物，可通过注射成型、吹塑等常见的加工方法进行成型，在水中或土壤中几个月内即可完全分解。荷兰瓦赫宁大学研发了一种可生物降解的非石化材料，由小麦、玉米和土豆淀粉制成，并与大麻纤维混合，以增强其强度，作为食品储藏箱内衬购物袋和农用薄膜的包装涂层。这种材料完全溶于水，并可分解为水和二氧化碳。

国内金晖兆隆公司、金发公司、武汉华丽等公司，也将淀粉和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混后进行造粒，然后制备可生物降解淀粉基塑料膜袋等制品。

1.2.2 聚乳酸

聚乳酸（PLA）是当前可生物降解高分子材料中性价比最高，在新兴生物塑料市场中产能规模最大、应用最广的品种。PLA是以乳酸（2-羟基丙酸）为原料，经化学方法合成且可生物降解的脂肪族聚酯材料。PLA可以通过乳酸直接缩聚制备；也可利用乳酸环化的二聚体——丙交酯（LA），通过开环聚合反应获得。乳酸是最简单的手性分子，具有L（+）和D（-）两种光学异构体，因此L-乳酸和D-乳酸结构的比例和序列分布决定了PLA分子链的旋光性质；而旋光性质影响PLA的微观结构、结晶、加工、力学、光学和降解性能。另外，在玻璃态下，PLA的空气和水蒸气透过性（尤其是透湿性）比PE/PP高。

PLA是一种热塑性的可降解聚酯材料，其力学强度和模量高于传统的石油基塑料高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS），但是其冲击强度和断裂伸长率均低于上述石油基塑料。PLA拥有较好的力学强度和阻隔性能，使其可以取代大部分石油基塑料。随着产业化技术的进步，PLA树脂竞争力进一步增强，制品的性价比得到飞速提升。PLA的产业应用领域包括：医疗器材、纤维和纺织品、包装材料和日用消费品等方面。

PLA可采用熔融的方法加工。将PLA加热至熔点以上熔融、成型、冷却后产品的形状和尺寸得以固定。因此，研究PLA的热性能、结晶性能和熔融流变行为对加工具有重要的指导意义。PLA通过注塑加工成型得到一次性用刀叉制品；通过吹塑成型为瓶类制品；通过挤出流延成为片材，热吸塑成型加工为一次性食品容器碗、碟、快餐盒等。PLA还可通过双向拉伸为薄膜，通过发泡制作为缓冲材料。PLA受限于本身固有的脆性，限制了其在包装薄膜领域的应用。为了拓展其在薄膜领域的应用，缓解“白色污染”，需要对PLA进行增韧改性。PLA通过增塑、共聚、共混改善其柔韧性；添加填料例如纳米黏土、玻璃纤维、纤维素等能够赋予聚乳酸材料在阻隔性、抗紫外线等方面特殊的性能。

PLA具有完全的生物可降解性能。PLA的生物降解过程是先水解成低相对分子质量的PLA，再进行微生物分解。因此，PLA产品在土壤中能平稳进行生物分解，1～2年后完全消失。另外，根据ISO14855堆肥标准，PLA在厌氧和好氧环境下都能生物分解，而好氧环境下生物分解非常迅速。植入生物体内时，PLA在24～36个月会分解成对人身体无害的乳酸，最终在代谢过程中变成二氧化碳和水排出体外，其分解速度可通过相对分子质量的大小及共聚体的组成来调整。与其他可降解材料聚乙交酯（PGA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）相比，PLA降解速度较慢。PLA具有良好的生物相容性和安全性。目前，PLA、丙交酯（LA）与乙交酯（GA）共聚物（PLGA）等均已获得美国食品药物管理局（FDA）批准，可应用于体内作为医用临时支架、固定器件、缝合或负载原材料。PLA取代金属作为骨科内固定材料可以免除二次手术，简化手术程序，减少病人痛苦，提高治疗效果。目前，该类材料已在临床各类骨固定修复手术上使用。

聚乳酸经历了一百多年的发展，取得了巨大的进步。1845年，Pelouze采用乳酸脱水缩聚得到低聚物和丙交酯的混合物。1932年，杜邦公司Carothers开发丙交酯开环聚合制备PLA的方法；1954年，杜邦公司申请了关于开环聚合制备PLA的专利。受限于PLA树脂的价格、生产水平和产品性能，在随后几十年中PLA一直未实现大规模产业化。1996年，Mitsui Chemicals Inc.宣布通过缩聚方法实现高相对分子质量PLA的产业化生产，其规模为1000t/a。美国的Cargill公司在PLA的聚合技术方面一直处于世界领先地位。1997年，Dow公司实现丙交酯开环聚合制备PLA的连续生产工艺；Cargill公司与荷兰公司合资于1998年在美国内布拉斯加州建成乳酸发酵基地，生产L-乳酸。随后，Cargill和Dow公司合资建立了Cargill-Dow公司，开发PLA材料，生产能力为3.4万t/a，到2001年扩大到14万t/a的生产能力。PLA的市场需求快速增长，日本的三菱树脂、钟纺合纤、尤尼其卡、库拉雷4家企业先后与Cargill-Dow公司签订合同，PLA的应用领域日益扩大。三菱树脂公司成为日本最大的制造可降解塑料的厂家。

国内开展PLA的合成研究的单位有中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院化学研究所、中国科学院成都有机化学研究所，中山大学、南京大学、四川大学、武汉大学和浙江大学等。上述单位，PLA的合成路线大多以丙交酯开环聚合反应为基础。中国科学院长春应用化学研究所与浙江海正生物材料股份有限公司从2000年开始合作，2008建成国内第一条聚乳酸5000t/a中试生产线，实现稳定工业化生产；2016年浙江海正将产能扩大至1.5万t/a。浙江海正生物材料股份有限公司是目前国内产业化规模最大的聚乳酸企业，覆盖了挤片、注塑、吸塑、纺丝、双向拉伸膜、吹膜等不同加工用途的产品。江苏九鼎公司2006年开始生产纤维和吸塑聚乳酸树脂，产能为300t/a。2007年，光华伟业公司建立了800t/a的聚乳酸中试生产线。

目前L-乳酸的价格在1000美元/t以上，PLA的价格在2000美元/t以上，价格比较高也是影响PLA发展速度的一个重要因素。因此，人们一直努力采用新技术降低乳酸和PLA的价格。随着价格的不断下降，应用领域的不断扩大，PLA的市场份额将逐年增长，预计2030年其市场容量可在1000万t/a。

1.2.2.1 乳酸

乳酸又称2-羟基丙酸，具有一个手性碳原子中心，因此分为D-乳酸（右旋）、L-乳酸（左旋）两种，如图1-2所示。目前国内市售的乳酸多为外消旋DL-乳酸，即D-乳酸与L-乳酸的混合物。L-乳酸能完全被人体所代谢吸收，无任何毒副作用。乳酸可用于食品、制药、纺织、制革、环保和农业中，其产品主要用做酸味剂、调味剂、防腐剂、鞣制剂、植物生长调节剂、生物可降解材料PLA和手性药物合成的原料。

工业生产乳酸可分为微生物发酵法和化学合成法。微生物发酵法，通过调控乳酸菌种及发酵条件，可以单独生产L-乳酸、D-乳酸，或生产一定比例的L-乳酸、D-乳酸混合物或外消旋体；化学合成法则生成外消旋乳酸，即DL-乳酸。微生物发酵法可通过菌种和培养条件获得具有立构专一性的D-乳酸或L-乳酸或是两种异构体以一定比例的混合物，以满足不同市场的需要。另外微生物发酵法除能以葡萄糖、乳糖等单糖为原料，还可以淀粉、纤维素为原料发酵生产乳酸，利用这些可再生资源生产不会导致大气中二氧化碳的净增加，从而减少温室效应。因此，微生物发酵法生产乳酸因其具有原料来源广泛、生产成本低、产品光学纯度高、安全性高等优点，成为生产乳酸的主要方法。

乳酸分子同时具有羟基（—OH）和羧基（—COOH），因此易发生分子内和分子间的酯化反应。酯化反应的存在，导致乳酸溶液是由单个乳酸分子、乳酸二聚体、乳酸内酯（丙交酯）以及乳酸低聚物等组分组成，上述组分的相对含量与含水量相关。乳酸的基本物理性质如表1-2所示。

微生物发酵法生产乳酸具有底物成本低的优势，底物主要以淀粉为原料，还可以葡萄糖、糖蜜、纤维素等为原料；生产过程温度温和，能耗低。同时，该生产方法产酸速率较快，产量较高，且通过筛选合适的细菌可以合成特定的乳酸同分异构体。微生物发酵法生产的乳酸占总产量90%以上。微生物发酵法生产乳酸的原理如图1-3所示。

传统的钙盐法生产乳酸的发酵工艺为：首先将淀粉糖化，接入筛选的菌种后，再加入碳酸钙调节剂中和生成的乳酸，维持pH值在5.0～5.5，让菌种在适合产酸的pH值下发酵，而乳酸转化成乳酸钙并溶解于发酵液。发酵结束后通过碱中和，过滤，脱色，硫酸酸化，纳滤，离子交换，浓缩，分子蒸馏等手段提取得到纯品乳酸。发酵法的关键是菌种选育与乳酸分离。发酵生成乳酸的菌种主要有细菌和根霉菌；乳酸分离方法包括萃取、吸附、膜渗析和分子蒸馏等。

乳酸的发酵生产已经形成了功能完整的体系。通过选育生产菌株，菌种的多样性在不断扩充，很多耐受高浓度底物和高浓度产物及耐受低pH值的乳酸高产菌株得到应用。分子克隆技术和代谢工程方法的应用，也为选育高产菌株提供了新的途径。经过改造的基因工程菌株对底物的利用范围得到了拓宽，许多可回收利用且廉价资源不断地被开发并应用于乳酸的发酵生产。发酵工艺的不断改进降低了生产成本，而提取工艺的进步大大提高了乳酸的回收率。

发酵过程中，乳酸持续产生导致发酵液的pH值不断降低。当pH值＜5时，产酸受到抑制；为提高乳酸产率，需要控制发酵液的pH值。传统维持适宜pH值的方法是用CaCO3来中和乳酸。近年来，溶剂萃取发酵法（油酸、叔胺等为萃取剂）、吸附法（离子交换树脂、活性炭、高分子树脂等）、膜法发酵（渗析、电渗析、中空纤维超滤膜、反渗透膜等）等方法取得快速发展，上述提取工艺的进步则为乳酸的高效发酵生产提供了保障。

1.2.2.2 丙交酯

两个乳酸分子间经过脱水反应生成环化二聚体，通常被称为丙交酯（3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮）。丙交酯中有两个手性碳原子，因此其具有三种不同的光学异构体：L-丙交酯（L-Lactide,L-LA）、D-丙交酯（D-Lactide, D-LA）、内消旋丙交酯（meso-Lactide, meso-LA）。其中，L-LA和D-LA的熔点均为96～98℃，meso-LA的熔点为53℃。另外，L-LA和D-LA等比例的混合物称为外消旋丙交酯（rac-Lactide），其熔点高达125℃。丙交酯的化学结构如图1-4所示。

L-丙交酯（C6H8O4）是白色针状或片状晶体，熔点为96～98℃，沸点为250～260℃，易溶于氯仿、乙醇，不溶于水，易水解、易聚合，应低温保存，是合成PLA的中间体。表1-3给出了乳酸和丙交酯的一些物理性质。

乳酸通常是80%～95%的水溶液。制备丙交酯时，将乳酸水溶液加热脱出溶液中的自由水，再加入脱水催化剂缩聚脱去分子内水形成乳酸低聚物，催化剂包括AlCl3、FeCl3、FeCl2、BF3、BBr3、AlBr3、TiBr4、Sn（Oct）2、SnSO4、SnBr4、SnCl2、SnCl4。乳酸缩聚通常在减压条件下进行，产生的水不断从反应器中蒸出，乳酸低聚物相对分子质量不断增加；乳酸低聚物在高温裂解，减压蒸馏收集丙交酯。裂解温度为170～250℃，体系的压力保持在400～650Pa。最近比利时鲁汶大学Michiel Dusselier等报道利用分子筛择形催化剂，将乳酸直接环化反应获得丙交酯，这将大大简化丙交酯的制备工艺。

由于低聚物裂解得到的丙交酯含有少量乳酸及其低聚物，难以满足聚合要求，因此，需要将粗丙交酯进行纯化，工业上常用的纯化方法有精馏和结晶两种。精馏是通过丙交酯与杂质之间气液两相平衡过程分配系数的不同，将轻重组分与主体丙交酯分离的纯化手段。精馏具有操作简便、易于实现连续操作、成本低等优点，但由于其操作温度较高、副反应多、丙交酯异构体之间分配系数差别小，很难得到高纯度的丙交酯。结晶法根据是否有溶剂的参与又可分为溶剂重结晶和熔融结晶两种方式，溶剂重结晶具有设备简单、操作方便的优点，但其生产过程中引入溶剂，容易产生环境污染，产品收率较低。而熔融结晶具有收率高、副产物少、废弃物易于回收利用等优点，所得产品纯度高，是工业应用较多的纯化方法。但熔融结晶的设备投资比较大。

1.2.2.3 聚乳酸的合成

目前，聚乳酸（PLA）的主要合成方法主要有两种：①一步法。乳酸通过溶剂共沸的方法发生直接缩聚脱水得到高相对分子质量PLA；或者乳酸通过缩聚先得到低相对分子质量的PLA，通过扩链反应后得到高相对分子质量的PLA，一步法也称为缩聚法。②两步法。将乳酸进行脱水低聚后裂解，得到粗丙交酯，然后经过纯制、开环聚合，得到高相对分子质量PLA，也称为开环聚合法。

（1）缩聚法 缩聚法制备PLA过程中，乳酸分子之间直接脱水缩合，去除小分子水，使反应向聚合的方向进行。缩聚法可以分为三个主要阶段：脱除自由水、低聚物缩聚、熔融缩聚得到较高相对分子质量PLA。乳酸缩聚制备PLA的过程是一个可逆反应，反应过程中存在着未反应的乳酸、水、PLA和丙交酯的平衡。随着反应进行到末期，体系的黏度不断增加，导致传质传热变差，体系中除去水变得困难。同时，体系中伴随着一系列副反应，如酯交换反应可能形成不同尺寸的环状产物，进而导致该方法只能获得相对分子质量较低的PLA。通过在反应后期添加扩链剂的方法，可以得到高相对分子质量的PLA，但产物性能与开环聚合法得到的PLA性能上会有所不同，同时，增加生产成本和工艺复杂程度。所使用的扩链剂中含有双活性官能团，能够与PLA缩聚物的端羟基或羧基反应，使PLA的分子链段增长。对于PLA而言，常用扩链剂有二异氰酸酯类、双噁唑啉类和双环氧类化合物等。

缩聚法早在20世纪三四十年代就已开始研究，但涉及反应过程中产生水难以完全脱除等关键技术尚未完全解决，故产物的摩尔质量较低（均低于4kg/mol），力学强度极低，易分解，实用性差。日本昭和高分子公司采用将乳酸在惰性气体中慢慢加热升温并缓慢减压，使乳酸直接脱水缩合，并使反应物在220～260℃、133Pa下进一步缩聚，得到摩尔质量4kg/mol以上的PLA。但该法反应时间长，产物在后期高温下会分解、变色，且相对分子质量分布较宽。日本Mitsui Toatsu Chemicals Inc.公司采用共沸脱水，将乳酸直接缩聚得到高相对分子质量的PLA。生产过程中需要高沸点溶剂带走水，反应结束后还需要减压除去未反应的单体和溶剂，生产过程复杂且不环保，对设备要求高。

（2）开环聚合法 丙交酯开环聚合制备高相对分子质量PLA，是目前工业上生产的主要工艺，被认为是最简单且具有可重复性的工业化技术。该方法将乳酸低聚物裂解得到粗丙交酯进行提纯（包括精馏、重结晶、熔融结晶、化学纯化等），获得聚合级丙交酯，然后进行可控的开环聚合；聚合过程可以调控PLA的相对分子质量、分子链结构形态和物理化学性质。该方法通过熔融本体聚合技术实现，整个生产过程中不采用溶剂，聚合结束后采用高真空脱除未反应的单体，聚合物通过造粒、干燥后可以直接作为产品销售。目前美国NatureWorks LLC公司14万t/a生产线和我国浙江海正生物材料股份有限公司2.0万t/a的聚乳酸生产线均采用该技术。

丙交酯的聚合工艺流程是从乳酸的多级浓缩开始，同时发生酯化反应缩聚，所产生的低聚物因受热发生裂解而形成丙交酯；丙交酯开环聚合生成PLA。但PLA中残余的单体会引起PLA快速降解。因此，要在高温高真空条件下脱除单体，最终形成PLA产品。其工艺流程示意如图1-5所示。

德国的研究者以MgBu2为催化剂，甲苯或二噁烷为溶剂，低温下引发L-丙交酯或DL-丙交酯的开环聚合，得到数均摩尔质量达到3×105g/mol的PLA。由于Mg2+与人体的新陈代谢完全相容，因而该方法是合成医用聚乳酸较好的聚合工艺。丙交酯的聚合已经成功采用熔融本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合技术，这些聚合方法都有各自的优缺点，但熔融本体聚合是最简单、高效的聚合方式。

高相对分子质量的PLA，主要采用丙交酯开环聚合生产方法。该工艺具有相对分子质量可以精确控制，副反应少，产品色度好，反应过程易于控制等优点，适合大批量的工业化生产。NatureWorks基于卡吉尔的研发技术，成为全球最大的PLA生产商。其他主要的PLA生产商包括我国的浙江海正生物材料股份有限公司，日本的帝人以及韩国的Toray等公司。这些公司均是采用丙交酯开环聚合方法得到高品质的PLA。也有公司（如Mitsui Toatsu Chemicals Inc.）曾经尝试采用溶剂共沸脱水来生产高相对分子质量的PLA。

丙交酯为单体进行开环聚合的方法，选择合适的催化体系，能够实现高单体转化率，并且可以控制聚合物的相对分子质量，最高可以制得相对分子质量上百万的PLA。丙交酯的开环聚合中，研究最多的催化剂是Sn和Al的羧酸盐和醇盐，而辛酸亚锡（2-乙基己酸亚锡）的研究最深入。用于丙交酯聚合的亚锡化合物虽然高效，但具有一定毒性，还有一些基于毒性更低的Ca、Mg、Fe和Zn的催化剂也具有很高的效率。然而，其中很多催化剂能够引发PLA消旋反应的发生，尤其在高温条件下消旋化更为严重。

除了金属催化剂外，有机催化剂和生物酶催化剂也陆续开发出来，用于丙交酯的开环聚合反应。目前脂肪酶催化剂作为新型的非金属催化剂受到了广泛的关注。很多脂肪酶已经商业化，如：猪胰腺脂肪酶（Porcine pancreas lipase），假单胞菌脂肪酶（Pseudomonas cepacia lipase），荧光假单胞菌脂肪酶（Pseudomonas fluorescens lipase）等。2001年，IBM Almaden研究实验室Nederberg等报道了包括叔胺、三级膦和氮杂环卡宾等一系列的亲核有机试剂催化丙交酯开环聚合反应，通过优化选择合适的催化剂种类和聚合反应条件，可以实现丙交酯的活性聚合。具有立体选择性的开环聚合反应的催化剂也已经开发出来。含有大配体的手性铝催化剂可催化丙交酯的立体选择性聚合，如催化内消旋丙交酯产生间规立构的PLA、催化外消旋丙交酯产生立体嵌段全规立构的PLA。

聚乳酸的缩聚法和开环聚合法具有各自的优点和缺点，聚乳酸的工业生产策略是两种方法的结合。缩聚方法可以用来聚合乳酸，从而获得低相对分子质量聚乳酸；随后，在催化步骤中的高温和低压条件下促进聚乳酸的裂解，这导致环状二聚体（丙交酯）的合成；纯化的环状二聚体经过开环聚合，形成高分子质量（＜106Da）的聚乳酸。NatureWorks公司通过无溶剂工艺生产14万t/a的相对分子质量为1.22×104Da的聚乳酸。此外，丰田（岛津公司）通过熔融缩聚和开环聚合方法相结合，生产分子质量为2.89×105Da的聚乳酸，生产能力为100t/a。此外，一些公司，如PURAC生物材料公司（荷兰）、Hycail公司（荷兰）、Cereplast公司（美国）和Ingenta-Fisher公司（德国）等，生产少量的聚乳酸，Jamshidian和同事对此进行了核实。最后，值得一提的是，最终应用决定了具体方法的选择。例如，通过开环聚合方法获得的具有高相对分子质量的聚乳酸将适合于包装应用，而通常通过缩聚方法获得的低相对分子质量使得聚乳酸适合于优选高生物降解性的医疗应用。

1.2.2.4 聚乳酸的性能

PLA可表现出2种立体结构：全规立构和间规立构。具有全规立体结构的PLLA和PDLA均为热塑性结晶高分子聚合物，结晶度高达40%，但材料硬而脆，不利于加工。可以通过嵌入不同比例的PDLA、PLLA或者meso-丙交酯，在一定程度上改变聚合物的立构规整性，从而改变聚合物物理性能。在无定形的PDLLA中，PDLA和PLLA在PLA链中随机排列，破坏了结构的规整性，在结晶性结构中引起了缺陷，降低了材料的结晶能力，因而是非晶型的透明材料。目前出售的低光学纯度的PLA商品，一般都是L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯的无规共聚物，光学纯度会影响PLA的各种性能，光学异构的PLLA和PDLA之间，由于它们的强相互作用会发生立体复合，形成PLA立体复合物（sc-PLA），sc-PLA的性能与PLLA及PDLA有显著的不同。表1-4列举了不同立构的PLA一些物理性能。高光学纯度的PLLA或PDLA的熔点（Tm）为175～180℃，而平衡熔点（）约为207℃。通常由于PLLA或PDLA光学纯度不够高，或是PLLA或PDLA的结晶不够完善，致使其熔融温度区间为130～180℃，或者成为无定型材料。100%结晶PLLA的熔融焓为93.6J/g。

与大部分热塑性聚合物相比，PLA具有更好的降解性能。PLA的降解首先通过主链上的C—O水解，然后在酶的作用下进一步降解，最终生成无害的二氧化碳和水。由于PLA具有降解性，人们担心其使用寿命。实际上，PLA的降解速度比较缓和；更为重要的是，PLA的降解总是在先行水解之后才可能酶解。依照聚合物的初始相对分子质量、形态、结晶度等，PLA降解速度可从几星期到几个月甚至是几年。但如果与微生物和复合有机废料混合埋入地下，它的降解速度会加快。因此它是一种理想的生物降解材料，特别适宜于2～3年的短期用途的产品。

影响PLA降解速度的因素主要有结晶度、玻璃化转变温度、相对分子质量和介质的pH值等。Fukuzaki等研究指出，水先渗入PLA的无定形区，导致酯键断裂，当大部分无定形区已降解时，才由晶区边缘向晶区中心逐步降解。晶区降解速度很慢，因此结晶度大小对降解速度有很大的影响。玻璃化转变温度低于水解温度则水解加快。相对分子质量越小及其分布越宽的PLA降解速度越快，这是因为相对分子质量越大，聚合物的结构越紧密，内部的酯键越不容易断裂，并且相对分子质量越大，降解所得的链段越长，不易溶于水中，产生的H+越少，使pH值下降缓慢。酸或碱都能催化PLA水解，因此，介质的pH值也是影响PLA降解速率的重要因素。

PLA是可降解的脂肪族聚酯，在人体和自然环境中都是可以完全降解的，并且降解最终产物为CO2和H2O，对人体和自然环境的负面影响很低。常见的PLA降解途径主要是自然环境下的水解和生物分解以及加工过程中的热降解。

（1）PLA的环境降解 PLA的环境降解包括水解和生物分解两个过程。降解的最初阶段，在自然环境或堆肥环境下，首先PLA发生水解作用。PLA的水解主要是吸附的水分子进攻羰基双键，使酯键断裂而导致相对分子质量的下降，如图1-6所示。当PLA因水解而摩尔质量降至40kg/mol以下时，可在各种微生物和酶的作用下通过新陈代谢作用，转化成CO2和H2O，而使降解过程得以完成。PLA的降解速率，除受其相对分子质量和结晶度等因素影响之外，其所处的化学环境对其降解速率也有很大影响，主要包括湿度、温度、pH值和氧浓度等。

聚乳酸跟天然的生物分解性聚合物棉和绢一样，并不会在使用过程中分解。PLA的分解受温度和湿度的影响很大。PLA在水中开始分解所需的时间和温度的关系总结如表1-5所示。常温（25℃）下，水解开始于半年以后，生物分解开始则需要将近一年。在初期的分解中，微生物几乎不起什么作用，这也是PLA的一个重要特征。

但是，在堆肥的高温（60～70℃）、高湿（相对湿度50%～60%）环境下，分解将快速进行。图1-7中显示了PLA在60℃的堆肥中的分解推移情况。首先开始的是水解。所用PLA的初始平均摩尔质量是70kg/mol，摩尔质量变成20kg/mol时开始变脆，10kg/mol时就变得粉碎。同时开始生物分解成乳酸和乳酸低聚物，放出CO2。两个阶段分解是PLA产品的重要特征。因此，对PLA产品来说，最好的处理方法是进行堆肥。

（2）PLA的热降解 PLA是由酯键连接的脂肪族聚酯，在其成型加工过程中，PLA的分子链由于受热和应力的作用或在高温下受微量水分、酸和碱等杂质及氧的作用而发生降解或发生分子结构的改变等化学变化，从而影响聚合物的最终性能，如力学性能。PLA在成型热加工过程中的降解反应包括热降解反应、热水解反应、热氧化降解反应和酯交换反应等，其中热降解是PLA降解的主要反应。排除水分、聚乳酸单体、低聚物和残余催化剂等加速PLA热分解的影响因素后，低温下，PLA热降解反应是由于端羟基（—OH）而引发的“反咬”；在较高温度下，PLA热降解主要是酯键的存在而导致的主链任意断裂。PLA在热加工过程中的热降解导致相对分子质量降低，造成材料力学性能的下降，可通过严格干燥、纯化和封端基以及添加热稳定剂等都可以抑制热降解，提高其热稳定性。

1.2.2.5 聚乳酸的改性

（1）改善耐冲击性、韧性 在为数不多的绿色塑料中，柔韧性的材料被要求有较好的耐久性和强度，刚硬性的材料则要求有耐冲击性和柔韧性。其中来源于生物质的PLA是一种刚硬性的材料，若赋予其一定的耐冲击性和柔韧性后，用途将十分广泛，几乎可以跟聚烯烃、PET和PS一样得到大范围的应用。PLA是一种半结晶性的聚合物，通常的改性剂大部分由于迁移析出现象的存在导致改性效果无法持久，而且会影响PLA的透明度。改性剂也要求来源于生物资源并具有生物分解性能。改性剂分布于PLA基质中，形成“海-岛”结构。改性剂用来吸收冲击以达到提高耐冲击性的效果。图1-8为加入改性剂的聚乳酸的电镜照片。

耐冲击改性、增韧改性已经在PLA的薄膜和片材上使用。在片材领域，已经有既保持透明性又有高耐冲击性的PLA树脂投入使用，其耐冲击性与聚苯乙烯相同。高耐冲击性的PLA树脂的耐屈折强度可达几千次以上，能够满足实际应用的需要。在拉伸薄膜领域，已经获得了跟双向拉伸聚丙烯（OPP）相当的柔韧性，可以使用到包装材料中。人们还在继续进行柔韧性改善的研究，以求达到PE的程度。而成型加工方面，要求在缩短成型时间的同时，得到耐久性和强度。PLA的耐冲击性改善和柔韧性提高已经取得了长足的进步，工业化步伐加快。不同改性剂得到聚乳酸的物理性能见表1-6。

（2）提高耐热性、耐久性 大部分生物基聚合物的主要成分是脂肪族聚酯，但是一般的脂肪族聚酯耐热性和耐久性不足，无法广泛应用。PLA虽然熔点约178℃和玻璃转化温度约60℃，但是实际使用中的耐热温度在60℃以下，而且在超过60℃的高温高湿环境下会加速水解，所以长期使用时的耐久性明显不足。

PLA产品的耐热性在60℃以下，是因为结晶化速度太慢，导致实际成型过程中没有完成结晶化。加入层状硅酸盐（黏土矿物）形成黏土/聚乳酸的纳米复合物后，成功地将结晶化速度提高了100倍左右，获得了耐热100℃以上的产品。

另一方面，跟同为聚酯的PET相比，PLA还存在容易水解的问题。因此PLA多用于商品寿命在常温下只有3～5年的产品上。但是，现在日本有关公司也拥有了可以抑制PLA水解速度的技术，所以PLA也可以用在耐久性要求高的电子产品、机器外壳和汽车内装材等方面。利用无机填充材料对PLA进行共混改性见图1-9。

（3）提高熔体强度 PLA由于分子链中长支链少、相对分子质量低，熔体强度特别低，应变硬化不足，造成了加工困难。例如在吹膜过程中，熔体强度低造成膜泡不稳定，易破裂；在热成型过程中，由于PLA硬而脆，熔体强度很低，成型过程只能在很窄的温度范围内进行，如果温度太低，片材虽软化但没有完全熔融，导致成型制品的形状不能与模具形状精确相同；如果温度过高，片材的尺寸不稳定，在重力的作用下将过分下垂，最终导致成型制品壁厚不均甚至会使片材撕裂。此外，由于PLA熔体强度低，发泡成型十分困难，很难得到高倍率的发泡成型体。在发泡过程中，泡孔的增长和泡孔壁的稳定结构与聚合物熔体的流变学性质十分相关，具体表现为聚合物熔体应当有足够强的应变硬化行为来抵御泡孔增长过程中的张力，降低泡孔壁破裂的可能性。

PLA一般通过以下几个方面来提高其熔体强度：一是提高其平均相对分子质量，即通过延长反应时间得到高相对分子质量PLA，然而反应时间的延长造成了生产效率的降低，并且较长的热历史使PLA降解而变色，因此，实际工业生产中的PLA摩尔质量上限为5.0×105g/mol；二是在其分子中引入长支链结构，即在PLA生产过程中加入多官能团单体或通过交联、表面改性等改变PLA分子结构。所以在PLA分子中引入长支链结构是提高其熔体强度的主要方法。

PLA的支链结构通常可由聚合过程和反应加工两种途径获得。在聚合过程中，直接加入多官能团共聚单体，发生扩链和支化反应。作为扩链剂或支化剂的多官能团单体至少要有两个或两个以上官能团能够与PLA的端羧基或端羟基反应，包括异氰酸盐、酸酐、邻苯类、环氧和二胺类化合物等。另一类方法便是通过反应加工的方法在熔融状态下进行支化反应，其中最简便的方法就是在反应加工过程中加入自由基引发剂，通常是有机过氧化物，这种方法可以成功引入长支链。此外，还可以通过加入其他多官能团化合物，采用射线辐照技术及纳米技术等提高PLA支化度和相对分子质量，从而实现PLA熔体强度的提高。图1-10为利用多官能团化合物制备支化PLA共聚物原理图。

（4）提高阻燃性 聚乳酸和其他大多高分子材料一样，属于易燃材料，PLA的阻燃性能只有UL 94HB级，极限氧指数（LOI）为21%，燃烧时只形成一层勉强可见的碳化层，然后很快液化、滴下并燃烧。为了克服这些缺陷，拓宽其在航空、电子电器、汽车等领域的应用，对PLA阻燃改性的研究已成为关注的热点。

PLA的阻燃改性可以通过加入反应型阻燃剂或添加型阻燃剂两种方法来实现。反应型阻燃剂工艺复杂、添加量较大，势必会降低PLA的力学性能。而添加型阻燃剂价格较低、简单易行，通常采用添加型阻燃剂来达到提高PLA阻燃性能的目的。PLA的阻燃改性剂包括卤系、磷系、氮系、膨胀型、无机阻燃剂、纳米粉体及两种或多种阻燃剂的协效体系等。阻燃剂在一定程度上解决了一些领域对阻燃的要求，但是在实际应用中也暴露了不少问题。目前在塑料中使用的无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂毒性低，可以产生较好的阻燃效果；硅系阻燃剂具有很多优点，但其价格普遍较高，通常只是选择性采用；无机阻燃剂虽有优良的阻燃和抑烟性能，但因添加量大而使塑料成型的加工性能和力学性能下降。目前，应用于PLA的阻燃剂研究最多的是膨胀型阻燃体系和纳米粉体。通过不同阻燃剂的协效作用提高阻燃剂的效率，改善PLA的阻燃性取得了一些有意义的成果，但是相关的应用研究还比较浅显，尤其是复合体系的阻燃机理还不清楚。从阻燃效率的角度出发，开发高效阻燃PLA仍然需要进一步研究，从而为PLA的应用开辟更广阔的前景。

同时，一些聚合物阻燃的新思路也正渐渐受到重视。现在使用的无卤阻燃剂的阻燃机理大部分是在聚合物表面形成一层含各种元素的炭质保护层，炭质保护层是在消耗掉一部分可燃气体后形成的，它覆盖于未燃材料表面起到隔热和隔氧的作用，从而阻止材料的进一步分解、氧化、燃烧。因此，需要增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向，据此可以考虑：在聚合物分子中导入一些能够在受热或受热催化下脱去小分子的链段，这样在高温下聚合物大分子之间就可以相互交联生成具有网状结构的物质，提高材料的热稳定性和成炭性。

1.2.2.6 聚乳酸/生物降解聚合物共混物

（1）聚乳酸/淀粉共混物 聚乳酸/淀粉共混物的早期研究工作为利用天然淀粉降低聚乳酸材料的成本并提高其生物降解性。聚乳酸/淀粉复合材料最早由Jacobsen和Fritz于1996年制备。虽然以干淀粉作为填料能够提高复合材料强度，但是由于淀粉颗粒的半结晶结构，当其用量高于10%（质量分数）时，复合材料的性能受到显著影响。为了改善天然淀粉的性质并实现疏水性聚乳酸和亲水性淀粉之间的高度相容性，在体系中引入了各种增塑剂和添加剂。通常，增塑剂是含有极性基团的小分子化合物。这些极性基团能够使淀粉羟基之间的氢键断裂，使生淀粉中的半结晶结构变成均匀的无定形结构。制备PLA改性淀粉共混物的主要目的是制造廉价、高性能、可生物降解的聚合物复合材料，但是PLA和改性淀粉共混过程中存在的主要问题是相容性差，会破坏最终产物的性能。通过添加增容剂可改善共混物各组分间的相容性，然而相容性提高后共混物的高刚性限制了其作为食品包装膜的适用性，通常需要同时添加增塑剂来平衡共混物的各种性能。

（2）聚乳酸/生物聚酯混合物

①聚己内酯（PCL）。由于PCL玻璃化转变温度较低，将其与聚乳酸共混以期改善纯聚乳酸的脆性，并通过改变共混物组分来调控PLA/PCL的拉伸性能和热性能。添加PCL对聚乳酸韧性改善不大，且大量添加后会影响共混物的模量和拉伸强度。添加少量低相对分子质量PCL并适当延长共混时间能够提高PLA/PCL共混物的拉伸强度和韧性。采用异氰酸酯（LTI）作为增容剂提高PLA/PCL共混物的冲击性能，该共混物展示出更好的相容性和力学性能（强度和断裂伸长率）。Semba等通过在共混过程中加入DCP来诱导PCL和PLA反应，以提高复合材料组分间的相互作用，成功将PLA断裂伸长率由10%提高到150%。添加DCP可以诱导PLA和PCL相之间的酯交换反应，从而产生良好的界面黏附性，改善力学性能。Wang等利用TPP作为偶联剂实现PLA和PCL的反应性增容，将聚乳酸的断裂伸长率提高至120%。

②聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。PBS是著名的可生物降解脂肪族共聚酯，具有良好的熔融加工性、可生物降解性和耐热性等优点。PBS可用于改善聚乳酸的熔融加工性和韧性。Park和Im将PLA和PBS在180℃条件下通过双螺杆共混，发现PBS能够有效地提高PLA的结晶速率，并且共聚物显示出单一的Tg，表明其非晶相的相容性。随着PBS用量的增加，Tg的变化并不会太大以至于不满足Fox方程或Gordon Tylor方程。Yokohara和Yamaguchi使用流变学测量来评估共聚物的相容性，得到了相似的结论。Bhatia等通过双螺杆挤出机制备PLA/PBS共混物，等比共混产物在低频下显示出强烈的剪切稀化行为，而其他配比共混物表现为牛顿流体。低于20%（质量分数）PBS的共混物黏度介于纯PLA和纯PBS之间，表明共混物较高的相容性。含有少量PBS的共聚物断面微观形貌也显示了PBS在PLA基体中均匀细致的分散。但其力学性能并不突出，拉伸强度较低且韧性较差。因而，Harada等使用LTI、Persenaire等使用PLA-g-MA和PBS-g-MA、Chen等使用含环氧基团的有机黏土（双功能化有机黏土，TFC）作为反应型增容剂来提高PLA和PBS的相容性，从而提高共混物的力学性能。LTI中的异氰酸酯基团、PLA和PBS的马来酸酐接枝物中的马来酸酐以及TFC的环氧官能团都能与PLA和PBS的末端羟基或羧基之间发生反应，能够提高PLA和PBS之间的界面结合，从而提升共混物的力学性能。

PLA与PCL共混最显著的优点就是能够提高PLA的弹性、韧性和强度，并且能够通过优化两相之间的界面结合来进行调控，但是对于薄膜的透明度等物理性质却很少有研究。事实上，共聚物的透明度由共聚物的可混合程度和结晶行为控制。因此，对于需要高透明度和提升力学性能的综合应用，PLA/PBS共混物的最佳加工条件值得更多关注。

③聚丁二酸己二酸丁二醇酯（PBSA）。PBSA是由丁二酸丁二醇己二酸无规共聚物制备的可生物降解脂肪族聚酯。由于其高断裂伸长率和低黏度，可以使用PBSA来增强PLA的韧性和可注射性。Lee等首先尝试使用双螺杆挤出机在180℃条件下制备不同配比的PLA/PBSA共混物，并研究了其流变学、力学性能和微观形态。PLA与PBSA的相容性较差，共混物的拉伸强度和韧性较差。10%～20%（质量分数）PBSA填充PLA的冲击强度有所提高，表明PBSA可用作抗冲改性剂。生物降解测试的结果表明，随着PBSA用量的增加，混合物的生物降解性得到改善。这种混合物的改善的生物降解性归因于不相容混合物中的额外空间，使得细菌和真菌容易降解混合物，并且发生更多的氧气消耗。Ojijo等利用密炼机在185℃制备了PLA含量0～100%（质量分数）的PLA/PBSA共混物，研究了不相容的PLA/PBSA共混物界面和性质之间的相关性。共混物的相态取决于各自组分的含量，PLA含量为50%（质量分数）时共混物呈现双连续相。Eslami和Kamal利用双螺杆挤出机制备了PLA/PBSA共混物，并研究了其拉伸流变学和相态分布。应变速率＞0.5s-1时，共聚物发生应变硬化行为。由于PBSA自身较强的应变硬化能力，共混物应变硬化能力随PBSA含量的增大而增强。Ojijo等利用TPP作为偶联剂实现PLA和PBSA的反应性增容，将2%（质量分数）TPP先与PLA进行共混，再与PBSA共混，总共混时间固定在12min。在PLA/PBSA共混物[70%（质量分数）PLA]中加入2%（质量分数）TPP不仅改善了共混物的相容性和拉伸性能，而且还有助于提高其冲击强度。PLA和PBSA链末端的羟基官能团与TPP反应实现界面扩链反应，聚合物的扩链反应在相界面处形成韧带状原纤维，从而增强界面粘合。由于TPP自身热稳定性较低，采用TPP增容共混物的热稳定较未增容共混物的热稳定性差。因此，为提高共混物的韧性、强度和热稳定性等性能，应该慎重选择增容剂。

④聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）。PBAT是己二酸丁二醇酯（PBA）和对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的共混物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用很好的降解材料之一。Jiang等利用双螺杆挤出机制备了PLA/PBAT共混物。将PLA与少量PBAT[＜20%（质量分数）]共混可以改善PLA的延展性而不影响其强度。通过掺入PBAT，PLA的断裂模式从完全脆性变为韧性。然而，由于PLA和PBAT的完全相分离，PLA的冲击强度仅在一定程度上得到改善。

Gu等使用双螺杆挤出机制备了PBAT含量小于30%（质量分数）的PLA/PBAT共混物并研究了其熔体流变性能。尽管PLA/PBAT共混物显示出复杂的流变行为，但是PBAT的掺入改善了熔体加工性，PLA/PBAT熔体剪切变稀趋势较纯PLA更明显。Signori及其同事在氮气氛下在200℃下制备PLA/PBAT共混物并研究了其在真实土壤条件下的生物降解行为，并与纯组分（PLA和PBAT）进行了比较。PLA/PBAT共混物的降解速率比单一聚合物（PLA和PBAT）的降解速率慢。

为了改善PLA和PBAT的相容性，可以在体系中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、过氧化二异丙苯（DCP）、钛酸四丁酯（TBT）等增容剂。GMA用作反应性处理剂以增强两种聚合物之间的界面粘合，其中GMA的环氧官能团可与PLA和PBAT中的—OH和—COOH末端基团反应。使用DCP作为自由基引发剂，在PLA/PBAT共混物中实现原位增容，为改善共聚物的拉伸强度、延展性和冲击强度提供了简单的方法。林等在反应挤出过程中使用钛酸四丁酯（TBT）促进PLA和PBAT之间的酯交换反应，以提高二者的相容性，进而改善共混物的力学性能。

⑤聚羟基烷酸酯（PHA）。PHA是由碳水化合物和脂质经细菌发酵天然产生的聚酯。细菌发酵的产物根据条件、细菌类型和基础材料不同而不同。因此，可以获得不同的聚合物，例如聚β-羟基丁酸酯（PHB），聚β-羟基戊酸酯（PHV），聚（β-羟基丁酸酯/β-羟基己酸酯）（PHBH）和聚（β-羟基丁酸酯/β-羟基戊酸酯）共聚物（PHBV）。因为PHA具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的热加工性能，所以它可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。考虑到PLA的局限性，主要是通过将PLA与PHA聚合物共混来提高PLA的生物相容性和生物降解性。另一方面，由于PLA的高热稳定性，与纯PHA相比，PLA/PHA共混物通常表现出更高的热稳定性。因此，与纯聚乳酸相比，PLA/PHA共混物具有更高的热加工性，并且与纯聚乳酸相比具有更高的生物相容性和生物降解性。He等研究了PLA/PHBV共混物制成的医用缝合纤维的可加工性和体内降解性。该共混物的生物相容性与纯PHBV相当。然而，由于共混物中两种聚合物之间的界面黏合性低，共混物纤维的力学性能低于由PHBV制造的纤维的力学性能。可以使用反应性环氧树脂作为双功能增容剂增强PLA和PHBV的相容性共混物，改善PHBH在PLA基体中的分布，增强混合物的韧性。此外，与纯PHBH和不相容的共混物相比，相容的共混物显示出更高的热稳定性，这可以改善其加工性能。

通常，聚乳酸与PHA的共混物具有高生物降解性和生物相容性，适于医学应用。就力学性能和热性能而言，与纯聚乳酸相比，该共混物的强度提高通常伴随着韧性变差和热稳定性变差。尽管使用各种增容剂成功地增强了PLA/PHA共混物的热稳定性，但韧性差仍然是主要缺点，因此应该更加关注解决这一问题。

1.2.2.7 聚乳酸的成型加工

（1）注射成型加工 PLA可以用普通的塑料注射模具设备加工成各种制品，如：杯、碟、饭盒、碗、刀、叉、筷子、瓶、桶、盆、牙刷、衣服挂、安全帽等。加工用PLA要求树脂的相对分子质量不能太大，熔体黏度要小，否则加工温度高。注射模具加工PLA的物理性能和加工性能列入表1-7中。

PLA加工的首要问题是PLA颗粒物料的干燥。如果PLA中水分含量高，在加工过程中PLA会发生水解，导致相对分子质量下降，影响制品的力学强度和拉伸模量。出厂后在存储过程中PLA中的水分含量要小于0.025%。PLA颗粒需要储存在干燥的条件下，一般要密封保存直到使用。加工过程中PLA的水分含量要求小于0.01%，因此使用前需要进一步干燥。PLA颗粒树脂中水含量在一定的干燥温度下随时间变化的曲线如图1-11所示。PLA在100℃需要干燥3h以上才可使用。无定形PLA必须在50℃以下干燥，因为其更容易发生降解。

PLA的加工温度控制见表1-8。注射模具加工用PLA通常要求熔融温度不要太高，否则熔融黏度太高，需要提高加工温度，而高温下PLA容易裂解，导致分子量和力学性能的降低。PLA熔点一般控制在145～175℃。控制的方法是调节PLA的光学纯度，即在L-LA单体中加入少量的D-LA或meso-LA单体，这样可以控制PLA的结晶性，也就是控制PLA的熔点。另外可以采用加入增塑剂的方法，降低PLA熔点。例如，日本岛津注射模具用PLA的熔点为145～155℃，美国Cargill-Dow公司的PLA熔点为120～170℃。

（2）挤出纺丝加工 纺丝用PLA通常要求其相对分子质量相对较高，数均摩尔质量一般在100kg/mol左右，熔体流动速率小，这样纺出来的丝强度和模量都高。纺丝用PLA的物理性能和力学性能列入表1-9中。

PLA纺丝可采用普通单螺杆挤出、本体连续熔融纺丝的方法，螺杆的长径比为24∶1，喷嘴的直径为0.1～0.8mm，小单丝旦数（＜3DPF）时，典型直径选用0.2～0.3mm；高单丝旦数时，选用0.4～0.8mm。PLA的纺丝速度可以控制在很宽的范围，典型速度为100～1000m/min。通常高速纺丝会导致低的牵伸比。PLA的最佳牵伸温度在玻璃化温度Tg（60～65℃）以上，预牵伸的最佳温度为65～80℃，牵伸速度也将影响牵伸温度，牵伸速度快，牵伸温度高。牵伸温度过高会导致纤维单丝不良的结晶形态，造成纤维力学性能大幅下降。牵伸比是由PLA的相对分子质量和光学纯度决定的。通常牵伸比为1.5～5，典型牵伸比为3.5，最佳牵伸比将根据不同加工条件而调整。要得到低收缩的（收缩率＜10%，在沸水中）PLA纤维，既要纺丝速度快（3000～6000m/min），又要牵伸温度高（100～130℃）。

（3）挤出薄膜/膜加工 PLA膜的透光性和光泽性可以与PET相比，优于PE；硬度高，拉伸强度和拉伸模量高，与PET相当；耐弯曲和抗折叠，气体阻隔性强，抗脂肪溶解和耐油性好。PLA亲水性强，与PE相比，具有非常好的印刷性，可广泛应用于工农业各种产品的包装薄膜和包装袋。

PLA膜是采用螺杆挤出膜拉伸的方法制备的。单螺杆挤出机的长径比为24∶1～30∶1，压缩比为2.5∶1～3∶1。拉伸倍率对薄膜的性能有显著影响，纵向及横向拉伸倍率设定为2.0～3.5。在其他工艺条件不变时，拉伸倍率越大，拉伸强度就越大，断裂拉伸应变越小。纵向拉伸倍率不变时，增加横向拉伸倍率会使纵向拉伸强度有所降低，而纵向断裂拉伸应变会轻微上升。

（4）3D打印成型3D打印又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。经过三十余年的发展，3D打印技术已衍生出多种成型方法，目前应用较广的是熔融沉积成型3D打印机。PLA作为3D打印材料具有安全环保、节能、收缩率小及可降解的优势，是主要的熔融沉积类3D打印材料。3D打印材料在使用前需制备成直径1.75mm或3.00mm的丝材，因此，PLA材料需经过熔融加工成丝，才可供3D打印机使用。在加工过程中，挤出环节最为关键，关系到丝束直径均匀性及最终的打印效果，挤出过程一般是在单螺杆挤出机中进行，材料经口模挤出后，在温水浴中进行初冷，保证材料尺寸稳定，然后在冷水浴中冷却定型，最后进行收卷、干燥等环节，得到如图1-12所示的3D打印丝束产品。

PLA丝束在3D打印过程中，沉积角度、打印层厚度对样品的力学性能有一定影响。研究显示，沉积角度45°的样品，其力学性能（如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度）均高于沉积角度0°的样品。固定沉积角度为45°，打印层厚度为0.2mm样品的弯曲强度和冲击强度均高于打印层厚度0.1mm样品。同时，填充率越高，样品的综合力学性能越优，打印耗时越长。

（5）发泡成型 PLA发泡材料具有无毒、生物来源的特性，可应用于汽车、包装、组织工程等多个领域。PLA的主要发泡方法包括釜压法、挤出法和注塑法。

釜压发泡成型方法分为三个过程：首先，在低于玻璃化转变温度的条件下将发泡剂气体溶解扩散进入PLA基体中；随后，调节温度调控PLA的流变性能；最后，通过快速释压使气体从基体中分离出来，形成泡体结构。与挤出发泡法和注塑发泡法相比，釜压法发泡和PLA后加工成型可以生产几何形状特别复杂的PLA发泡制品，并且釜压法可以制备出高发泡倍率的PLA可发性颗粒（EPLA）。与发泡聚苯乙烯（EPS）进行对比，如表1-10所示，两者大部分性能较为接近，EPLA的压缩强度略低。

连续挤出发泡法是一种高效、易于量产的方法，主要用于生产PLA发泡片材、板材或管材等。挤出发泡时，首先将物理发泡剂注入挤出机中，与PLA熔体进行共混，形成稳定的PLA-气体均相体系，此时发泡剂的注入量需保持在溶解度以内；随后，在挤出机内通过调节工艺参数使均相体系处于热力学不稳定状态；最后，在模头附近利用快速压力降的方法使气体和熔体分相，泡孔开始成核。气泡在离开挤出机模头后开始生长、稳定或破裂，形成发泡材料。典型的挤出发泡生产如图1-13所示。PLA可在传统的聚苯乙烯发泡板（XPS）设备上成型，但是PLA的加工温度和冷却定型温度相差较大，所以在后定型装置的设计上需要更高效的冷却系统和更长的冷却距离。

注塑发泡法利用注塑机高锁模力，将聚合物熔体和发泡剂混合后填充至模腔内，快速释压为泡孔成核提供巨大的压力降。通过注塑发泡得到具有固态表层/发泡芯层结构特征的发泡材料产品，可以应用于汽车和组织工程等领域。注塑发泡具有许多独特优点，比如材料利用率高、尺寸稳定性好、生产周期短、能耗更低等。在注塑发泡工艺中，通常使用超临界氮气（N2）作为发泡气体。N2成核能力好，对聚合物熔体有增塑作用，可以实现低温注塑发泡成型，尤其适用于PLA这类对温度敏感的材料。采用MuCell技术可以制备高发泡密度、低孔隙率的微孔发泡材料。

1.2.3 聚羟基烷酸酯

聚羟基烷酸酯（PHA）是一类以天然植物淀粉为原料，利用微生物发酵工程技术生产的生物聚酯的总称。

聚羟基烷酸酯的主要品种有聚β-羟基丁酸酯（PHB）、聚β-羟基戊酸酯（PHV），以及它们的共聚物——聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯等。聚羟基烷酸酯既具有完全生物分解性、生物相容性、憎水性、良好的阻透性、压电性、非线性光学活性等独特的性质，又具有石油化工树脂的热塑加工性，可运用注塑、挤出吹塑、挤出流延、挤出中空成型、压缩模塑等工艺方法进行加工，制造成型制品、薄膜和容器，也可以和其他材料复合，应用遍及高档包装材料、可被人体吸收的药物缓释材料、植入型生物材料等包装、医药卫生、农业用膜等各个应用领域。

像植物用淀粉贮藏糖分一样，自然界中许多微生物都使用一种叫作PHA的脂肪族聚酯来贮藏能量，也是微生物的营养物质。这种聚酯在微生物陷入饥饿状态时，可以被微生物体内的分解酶分解成能量，相当于动物的脂肪。图1-14是电子显微镜下在体内积蓄了干燥重量占86%（白色部分）的脂肪的微生物的照片。

与石油化工树脂的合成过程相比，微生物发酵合成生物聚酯具有以下优点：①合成工艺简单。微生物在生长过程中积累PHA而无须再次聚合，生产过程中几乎没有污染（废水已能处理并达到国家规定的排放标准）。②通过改变碳源和培养过程中的控制条件，可制备不同结构的PHA，满足各种功能需要。

目前，PHA的研究内容主要包括两大方向：①降低PHA产业化成本、提高其加工性能技术的研究。如采用基因工程菌、转基因植物来生产PHA；通过与其他完全生物分解材料共混改性以提高其性能。②对带有特殊官能团如乙烯基、氰基、苯基、F、Cl等的中长链聚羟基烷酸酯合成菌株和工艺的研究。

可以相信，随着研究的深入，PHA大规模产业化及特种功能化PHA生产的进程将大大加快，这类生物聚酯在完全分解材料大家族中将占有重要的一席，并对节约资源、保护环境起到重大作用。

1.2.3.1 聚羟基烷酸酯的生物合成

微生物代谢的多样性决定了合成PHA的路线也不尽相同，基质的变化也会使其合成路线出现差异。

在真养产碱杆菌和多数微生物中，合成聚羟基丁酸酯的酶主要包括三种酶：催化两个乙酰CoA中C—C结合的β-酮基硫酯酶（乙酰CoA乙酰转移酶）；依赖NADPH，催化立体选择性反应，从乙酰乙酰CoA产生D（-）-β-羟基丁酰CoA的乙酰乙酰辅酶A还原酶；将D（-）-β-羟基丁酰CoA通过酯键连接成聚酯的PHB合成酶。其合成路径可简化如下：

聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯共聚物的生物合成也由上述三种酶催化，主要是因为这些酶的专一性不太强。硫酯酶可催化各种羧酸根与CoA的结合，而即使乙酰CoA换成了丙酰CoA，β-酮硫酯酶还能催化它的缩合反应。此时缩合产物为丙酰乙酰CoA，这就是PHBV中羟基戊酸单元的前身。同时，乙酰乙酰CoA还原酶可以利用NADPH2供给的氢来还原各种脂肪酰硫酯，如下式所示：

最后，无论单体中的R是CH3—或C2H5—，聚合酶皆能催化其合成，当R是C2H5—时，合成的就是PHBV，其通式如下：

在营养平衡条件下，细胞中的乙酰CoA按正常途径进入三羧酸循环，生成高浓度的游离CoA，抑制了PHB合成的关键调控酶——乙酰CoA乙酰转移酶的活性，最终抑制了PHB的合成。当营养失衡而碳源过剩时，NADH氧化酶活性降低，NADH逐渐增多从而抑制了柠檬酸合成酶及异柠檬酸脱氢酶的活性，阻断了三羧酸循环。未被利用的乙酰CoA积累到一定浓度，CoA对乙酰CoA乙酰转移酶的抑制就被克服，乙酰CoA即可在该酶的作用下缩合成乙酰CoA并启动了PHB的合成。

1.2.3.2 聚羟基烷酸酯的合成工艺

目前PHA的合成都是采用生物发酵法完成的。发酵合成法是在具有微生物生长的适宜温度、pH值、氧浓度和其他条件的生物反应器中，并在特定碳源存在下进行微生物发酵培养，经过一定时间后，将培养液放入萃取提取罐中，用有机溶剂萃取，再用各种方法分离除去微生物内的非PHA成分，进而制得产品聚酯的方法。其中，关键的过程包括菌种在特定营养介质中发酵和从发酵产物中提取产品两个过程。

（1）制糖 首先，将淀粉和水制成浆液，加入酶及CaCl2，在适宜条件下液化、糖化，获得用于发酵合成中必需的碳源——葡萄糖液。

（2）发酵 以聚羟基丁酸酯的发酵为例，其过程可用两步表示法：第一步，在适当的培养基中高密度全组分营养介质上培育菌种；第二步，在限磷、限氮、限氧条件下控制发酵使细胞逐步积累PHA繁殖微生物。

（3）提取PHA的提取是获得最终产品的关键步骤之一，有时甚至是决定性的步骤。从目前聚羟基烷酸酯族材料已投入工业化生产的聚β-羟基丁酸酯/聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯）（PHB/PHBV）来看，造成成本高的因素是分离提取成本和原料成本。原料成本可以通过扩大产量、提高技术指标来降低，而降低提取成本的关键常常取决于工艺方法。目前，从细胞中提取PHB/PHBV的方法主要有溶剂萃取法、酶法、化学试剂法、机械法和其他提取方法。

①溶剂萃取法。溶剂萃取法研究时间最长，应用较广。其原理是利用PHA可溶解于某些有机溶剂的特性而将其从细胞中萃取分离出来。主要使用的溶剂有：1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃及其衍生物等。经典方法为：采用高速离心机从发酵液中获得湿菌体，加入萃取剂回流，经高速离心分离后，将萃取液倒入沉淀剂（甲醇或乙醇+水，正己烷等）中，PHB/PHBV就会沉淀出来，离心分离、洗涤烘干即为产品。英国ICI公司曾使用过甲醇回流除去脂类和磷脂，再用氯仿或二氯甲烷提取，冷却沉淀PHB最后真空干燥的方法。

溶剂萃取法操作较容易，步骤少，最大的益处是该方法不会使PHB/PHBV降解，而且产品的纯度高、相对分子质量大。但由于PHB/PHBV在溶剂中的溶解度较小，如PHBV（HV含量约8%）在氯仿中的含量达到5.4%时，溶液已发黏，为使下一步的分离过程更容易些，就必须大量增加溶剂用量，这不仅会造成回收成本的大幅度上升，也给生产车间带来了安全隐患，并造成环境污染。

②酶法。酶法可避免大量使用有机溶剂，工艺过程几乎没有污染，但酶作用的条件较苛刻，操作步骤较多，影响收率。ICI公司曾使用过类似工艺。清华大学陈国强教授团队发明的一种方法（已申请国家发明专利，专利申请号为98100266.8）比纯粹的酶法有了很大的进步，主要步骤包括：用阴离子表面活性剂在碱性条件下处理湿菌体并离心提取其内含的PHA；用蛋白酶处理获得的PHA；离心收集并洗涤干燥所得的PHA。该发明利用较廉价的原料，反应条件温和，生产设备较少，但该法须采用高速离心机分离收集菌体和PHA颗粒，这可能会给大规模产业化时的设备选型带来困难。

③化学试剂法。化学试剂法是利用氧化剂、表面活性剂、螯合剂或其复合的作用，将细胞中的非PHB/PHBV杂质转变成可溶于水的成分而与提取物分离的方法。主要的化学试剂包括NH3·H2O、NaOH、NaClO、H2O2、SDS和EDTA等。这些化学试剂有的可以络合细胞膜上的钙镁离子；有的可与细胞壁上的脂类发生皂化反应；有的可与细胞中的非PHA成分发生氧化还原反应，使其降解成可溶于水的小分子；还有的可包裹细胞中的脂类和蛋白质并形成溶于水的胶束，从而较容易地使细胞壁破裂，释放出PHA。由于化学试剂法简单、成本较低，因此成为各国科学家竞相研究的方向。

中国科学院微生物研究所翁维琦团队在这方面取得了较为显著的成就，其提取工艺已申请了国家发明专利（专利申请号：00109156.5）。该专利技术的主要特征是：在以真养产碱杆菌发酵生产PHB的发酵液中，直接加入表面活性剂、NaClO和变形剂，改变了PHB颗粒的聚集状态，通过普通三足式离心机即可分离提取PHB，再经洗涤烘干后，可得纯度大于95%、相对分子质量4×105以上的PHB颗粒，提取收率约为80%。

采用NaClO的方法，虽然工艺简单、成本低、收率较高，但PHB相对分子质量的下降非常大，且由于其废水根本无法采用生化方法处理，因此该工艺不太可能应用于大规模生产。

④机械法。机械法是采用高压匀浆机破坏细胞壁的肽聚糖结构，释放出PHA的方法。该法与化学试剂法协同使用可大大降低试剂的用量，减少对环境的污染，但该法并未解决破壁后PHA的分离问题，因此必须辅以后续处理工艺。

⑤其他提取方法。目前，为了提高生产效率，世界各国的科学家正在努力开发各种提取方法。例如：中国科学院成都生物研究所的陈一平等研究了激光破壁的方法，并对波长、功率、菌体浓度、照射时间等参数进行了优化；Dennis等采用CaCl2盐溶液从基因工程菌细胞裂解液中絮凝出PHB颗粒；维也纳大学的Lubitz与Dennis等合作，试图在重组大肠杆菌中引入热敏性噬菌体溶解基因，如成功，细胞将非常容易释放出PHA颗粒，大大简化PHA的分离工艺。

各类破壁提取方法都有其独特的机理和效能，但都存在着一定的缺陷。因此发展机械、物理、化学、生物等多种方法结合的去除菌体中非PHA杂质提纯PHA的方法，将是今后研究的方向。

（4）合成工艺条件 微生物合成工艺条件包括使用的菌种（微生物）、碳源、温度、溶氧浓度、pH值，以及环境气体等因素，这些因素都对生产过程和产率产生影响。

①微生物的影响。微生物合成PHA的首要条件是要选择能够产生PHA的菌种，即微生物。这类微生物分布极广，包括了光能和化学能自养及异养菌共计90个属中的300多种，除上述曾经提到过的产碱杆菌属外，主要还包括：假单胞菌属（Pseudomonas）、甲基营养菌属（Methylotrophs）、芽孢杆菌属（Bacillus）、固氮菌属（Azotobacter）和红螺菌属（Rhodospirillum）等。能用于PHA微生物合成的菌种详见表1-11。

不同的微生物能产生的PHA的品种和得率是不同的，所以，微生物品种的选取是微生物合成PHA的关键。真养产碱杆菌在一定的条件下积累聚羟基丁酸酯可达细胞干重（Cell Dry Weight，CDW）的90%以上。

②碳源的影响。碳源是微生物合成PHA的另一个重要工艺条件，通常用于PHA发酵的碳源有葡萄糖、有机酸、醇、石油、二氧化碳等。

采用不同种类和比例的微生物和碳源，可获得不同种类均聚或共聚等不同品种的生物聚酯。真养产碱杆菌能利用葡萄糖和丙酸或戊酸合成聚β-羟基丁酸-β-羟基丁酸酯共聚物；大多数的假单胞菌能利用烷烃作为碳源合成PHA，如食油假单胞菌（Pseudomonas oleovorans）能利用辛烷合成聚β-羟基辛酸酯；也能分别利用中等链长的单一烷醇或烷酸作为唯一碳源产生不同链长羟基烷酸的二元或三元共聚物。甲基营养菌能以相对价廉的甲烷和甲醇为碳源积累聚β-羟基丁酸酯，如Protomonas extorquens菌以甲醇为碳源在反应器中培养170h，细胞干重达223g/L，PHB占其中的64%。固氮菌属中产生聚β-羟基丁酸酯最有效的是以糖蜜为碳源的肥大产碱杆菌（Alcaligenes latus）。深红红螺菌（Rhodospirillum rubrum）可利用4-戊烯酸作碳源合成PHA。在多数情况下，微生物是利用糖加丙酸或戊酸产生P（β-HB-co-HV）的，并可通过调节两者的流量来控制共聚物中HB和HV的比例。但丙酸或戊酸价格较高，且对细菌有一定的毒性，在生产中使用时必须严格控制其在培养液中的浓度。

③pH值。每种微生物都有一个可以生长的pH值范围，但通常有一个最适pH值。培养基的pH值会影响基质的离子化程度，从而影响微生物对其的利用；不合适的pH值会对微生物体内的一些酶产生抑制作用，阻碍细胞的新陈代谢，进而影响细胞的生长和目标产物的积累。通过pH计可以在线检测发酵液的pH值，适时调节流加的酸或碱的流量可以方便地控制发酵液的pH值。以真养产碱杆菌生产PHB为例，其最适pH值为6.8～7.2，通过调节流加的液氨的流量，很容易控制发酵液的pH值。液氨还可作为微生物的氮源。采用在线检测的pH计可以实现发酵过程中pH值的自动控制，以稳定发酵。

④温度。温度是影响微生物细胞生长的主要环境因素之一。与pH值同样，各种微生物都有适合于其生长的最适温度。细胞的新陈代谢对温度非常敏感。温度升高，细胞内的化学与酶反应加快，生长就比较迅猛，但另一方面也会造成细胞的提前衰老，反映在发酵过程中就会发现后期的细胞活力下降非常快。温度也会影响到发酵液的理化性质，如溶解氧浓度、黏度等。工业上采用在发酵罐内加装冷却管，在发酵过程中通入冷却水的方法来控制。

⑤溶氧浓度。好氧微生物在深层发酵过程中需要从外界不断地供应氧气以维持其呼吸代谢和产物的合成。氧气的作用是作为葡萄糖完全氧化的电子受体。

菌种不同，菌体的需氧量存在很大差异，每种菌都存在着最适溶解氧浓度和临界溶解氧浓度。发酵罐中细胞的最适溶解氧浓度必须通过实验来确定，溶解氧过高或过低都会影响细胞的生长。工业上一般通过在线显示的溶氧仪显示实际的溶解氧浓度，通过调节搅拌转速、风量、温度等手段来实现对发酵液中溶解氧浓度的控制。在PHB的生产过程中，可以通过检测溶解氧来判断细胞的活力并作为是否决定放罐的参数之一。

⑥其他因素的影响（如设备等）。其他因素如设备对发酵的影响也很大，包括高径比、搅拌转速、搅拌叶的形式和大小、通风管的形式和大小等，这些必须通过实验才可确定。此外，空气过滤系统、工人的操作水平也非常重要。

1.2.3.3 聚羟基烷酸酯的分解机理

研究PHA的分解机理非常重要，它可以间接地指明产品的应用方向和最终的处理方法。下面以聚羟基烷酸酯族材料中最简单的聚β-羟基丁酸酯（PHB）的分解为例来简述其机理。

（1）胞内分解 PHB在细胞内的分解是一个以营养条件为变化依据的循环过程，当营养失衡又有碳源存在时，细胞就会大量积累PHB，而当营养重新平衡时，PHB又会被分解。通过对真养产碱杆菌、拜氏固氮菌株的研究，发现PHB分子链的分解是以外端即羟基端开始的，且链越长作用越快。在PHB的代谢中，最关键的酶是β-酮硫酯酶，它是一个双向调控酶，既参与合成又参与分解。当其催化合成时可被高浓度的CoA抑制，由乙酰CoA激活；相反，催化分解时，为CoA激活，被乙酰乙酰CoA抑制。

（2）胞外分解 胞外分解包括无菌条件下的水解和环境中的分解。

PHB的水解（不排除其植入人体后诱导其产生物分解酶酶解的可能性）对其作为生物医用材料的应用（如手术缝线、骨针、骨板、药物缓释载体等）非常重要。聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯（PHBV）共聚物在模拟生理条件下的分解速率与其中的羟基戊酸酯（HV）含量有关，这为定制各种不同分解速率制品以满足临床需要指明了方向。与聚乳酸的水解完全不同，PHBV的水解是从表面开始逐渐往内进入，而聚乳酸却是内外同时水解。PHBV的这一特性使其制品湿性强度的维持时间大大高于聚乳酸等其他完全分解生物医用材料。

PHB在环境中的分解主要为酶分解。目前，已发现在土壤中有几百种微生物，包括细菌、放线菌和霉菌都能分泌胞外解聚酶分解PHB，如粪产碱杆菌（Alcaligenes faecalis）、勒氏假单胞杆菌（Pseudomonas lemoignei）、得氏假单胞杆菌（Pseudomonas delafieldii）、青霉菌（Penicillium）等。不同的菌株的分解性具有一定的差异，有的是诱导型酶，有的是组成型酶。通常情况下，PHB出现在环境中后，经过一定的迟滞期，微生物生成的PHB解聚酶会逐渐增多，活力升高，分解速率也会明显加快。

Y. Doi等的研究认为：在一定范围内，PHB的分解速度与温度相关，其分解分成两个阶段：相对分子质量下降至13000左右；开始分解腐蚀。PHB的厌氧分解比有氧分解快且产物也不相同。如真养产碱杆菌在厌氧条件下，主要产物是乙酸和3-羟基丁酸，乙酰辅酶A转变成ATP；而在有氧情况下，乙酰辅酶A完全分解成二氧化碳和水，产生12个ATP。实验表明，有较长支链的PHA在环境中的分解速率比PHB要慢，这可能是因为长支链的重复单元增加了PHA的疏水性，抑制或阻碍了微生物在聚合物体表面的生长。据此，可以通过改变重复单元、立体构象等来控制聚合物的生物分解速率。PHB在不同环境条件下的生物分解见表1-12。

1.2.3.4 聚羟基烷酸酯的性能

主要讨论聚β-羟基丁酸酯（PHB）和聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯（PHBV）的性能。

（1）热稳定性PHB熔体的热稳定性很差，在它的熔点之上长时间放置就会降解产生丁烯酸。在挤出造粒及成型过程中，应尽量降低加工温度、缩短停留时间。PHB的共聚物由于熔点降低，拓宽了它们的加工温度窗口，故加工热稳定性比PHB要好，但由于热稳定性仍较差，制品在模具中不宜长久停留，所以，在模具中欲使制品形成具有高结晶度的完善晶体是不现实的。

PHA的降解过程主要是断链，导致相对分子质量降低。所以，用热失重方法分析PHA的热稳定性并不是十分科学的。PHBV（其中HV摩尔分数为8%）在175℃下TGA实验未检测到失重，表明无挥发物产生。

FTIR及1H-NMR研究结果表明，在240℃热处理时降解产物中含有双键和羰基碎片。降解主要发生在酯基处的链切断，导致了丁烯酸的形成，如图1-15所示。

（2）结晶性PHBV无规共聚物X射线衍射分析首先由Bluhm和Kunioka等完成。PHB和PHV均为斜方晶系，PHB晶胞的a=0.576nm，b=1.320nm，c=0.596nm。PHV的相应值则为0.932nm、1.002nm和0.556nm，均是两个分子通过一个晶胞。

由于PHB/PHBV的结晶度较高，球晶的尺寸较大，因此造成球晶同非晶边界处产生大的应力、裂口，进而使材料性能变差。同时其结晶速度又很慢，高温下加工成型的制品在室温下放置600h才会结晶完全。PHBV的玻璃化转变温度均在6℃以下，这两个因素共同作用使得PHBV加工成型速度很慢，在吹膜过程中，常常由于制品发黏而无法将膜分开。结晶速度慢带来的另一个问题是材料性质随放置时间的延长而变差。例如，凝胶纺丝的PHBV纤维其初生态纤维性能很好，经放置则变脆。PHB/PHBV如此慢的结晶速率起因于十分低的成核密度。在加工成型过程中迅速冷却，发生结晶，然后在室温条件下储存则会发生二次结晶。这将使其变脆，结晶度随储存时间呈对数增加，从而使屈服强度增大，冲击强度则显著降低。

（3）玻璃化转变温度 高聚物玻璃化转变温度可以用DSC或动态力学性能谱测定。测得PHB的Tg为279K（6℃），PHV的Tg为257K（-16℃），可以用Fox方程来计算具有任何组成的PHBV的玻璃化温度Tg：

1/Tg（PHBV）=w1/Tg1（PHB）+w2/Tg2（PHV）

式中，w1和w2分别是PHB和PHV的质量分数，角标1和2分别代表PHB和PHV。

非晶高聚物玻璃化转变温度是一个非常重要的参数，它决定了非晶高聚物处于玻璃态、皮革态（转变态）和橡胶态的温度区域。但是，对于PHB/PHBV这种高结晶性聚合物而言，即使它们在室温（已远高于它们的Tg=6℃）也仍然很脆，并不表现出类似橡胶的弹性行为。

（4）力学性能 宁波天安生物材料有限公司生产的PHB/PHBV的主要力学性能检测值如表1-13所示。如前所述，PHB和PHBV的性能与成型条件及放置时间有关，此外，PHBV的性能随HV的含量而变化。

1.2.3.5 聚羟基烷酸酯的改性

PHA中研究最多的、已投入工业化生产的是聚β-羟基丁酸酯（PHB）和聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯共聚物（PHBV）。从细胞中提取的PHB的结晶度高达60%～80%，因此非常脆，断裂伸长率很低，易裂解（加热超过熔点10℃就会发生物分解），加工窗口非常窄，因此PHB基本上不是一种实用的材料。PHB与聚丙烯的性质相近，如表1-14所示。

PHBV与PHB不同，随着组分中HV含量的提高，PHBV的熔点降低，冲击强度提高，使其加工性能得以较大改善，如表1-15所示。从表1-15可以看出，PHBV的韧性还是无法与PE、PP等通用树脂相比。为提高PHB/PHBV材料的各种加工性能，降低成本，国内外的许多学者在对其改性方面进行了大量的研究和实验，方法主要有两种：共聚和共混，分别可获得它们的共聚物和共混物。

（1）共聚改性 合成3-羟基丁酸酯和其他羟基烷酸酯共聚物，如4-羟基丁酸酯及一些中长链烷酸酯类共聚物等，仍是采用生物合成方法得到的共聚酯。这些共聚酯中共聚单体的种类、含量可以通过不同的菌种及生物发酵过程中供给不同的碳源来调节。这类PHA共聚物的玻璃化温度Tg随单体中烷基链长增加而降低，可以得到结晶度很低且呈高无序的非晶态PHA共聚物。甚至有些共聚物在室温为发黏的橡胶态物质、液态物质。这是由于共聚物中长链烷基的内增塑作用及分子结构的高度无序性造成的。

除HB、HV及4-羟基丁酸酯以外，还有许多单体用于合成中长链的PHA共聚物，如聚3-羟基丁酸-3-羟基-4-甲基戊酸酯共聚物（PHBMV）。当PHA中含有聚3-羟基戊酸-3-羟基-4-甲基戊酸酯共聚物烷基支链时，其加工性能远优于PHB和PHBV，很容易加工成膜，具有较低的Tm、低的结晶度、良好的熔体流变性能、改进的刚度，并且断裂伸长率增加。支链增加了共聚物流体动力学体积，导致链间缠结密度的增加。

为改善PHB及PHBV加工性能还可在侧链引入官能化基团，在主链或侧链改变亚甲基数目。通过改变共聚物的组成，可得到具有不同性能的PHA，可制得从高结晶度刚性塑料到橡胶弹性体的各类高分子材料。

针对PHB的质脆缺点，人们进行了多方面的研究。目前最有效的方法是采用羟基戊酸酯（HV）进行内增塑，在PHB中加入共聚组分HV生成无规共聚物PHBV，既改善了力学性能，又提高了在热加工过程中的热稳定性，这是已获得工业应用的共聚改性方法。在PHB中加入共聚组分HV，可有效降低PHB熔点，从而显著改善了热塑加工性，玻璃化转变温度也随HV含量的提高而有所降低，同时使共聚物刚性降低，韧性、抗冲击性和热稳定性提高。这些性能的提高可能是由于HB与HV的单元链节结构上的差异，共聚物不能形成相同类型的晶体，从而降低了聚合物的结晶度。

PHBV的分子结构如下所示，其性能随HV含量的变化而变化，HV含量则可以通过提供碳源来控制。随着y/x比值的增加，聚合物的热力学性能和加工方法也发生了变化。熔融温度随HV含量增加而下降，在HV摩尔分数为28%时达到最小值84℃，而后又随HV含量增加而增加，达到105～108℃。

并且随HV含量的变化，PHBV的柔顺性也随着发生变化。当HV含量高时，共聚物软而韧，类似于PE；当HV含量中等时，具有良好的韧性，类似于PP；而当HV含量低时，共聚物硬而脆，类似于不增塑的PVC。表1-16列出了不同HV含量的PHBV材料的力学性能。

在众多生物降解高分子材料中，PHBV属于聚羟基烷酸酯类，由微生物合成，其原料来源十分丰富，各种植物的残骸经发酵、分离均可制备PHBV，而无须消耗石油能源，也不需要复杂的聚合工艺设备，这就为其大规模的工业化生产奠定了基础；PHBV可完全生物降解，不会对环境造成危害，且其性能与通用树脂相当，因此是通用树脂的最佳替代品，这也是PHBV发展潜力之所在，所以PHBV是一种应用前景和发展前景都很广阔的生物降解高分子材料，是生物材料领域中颇具吸引力的课题之一。

（2）共混改性 通过PHB、PHBV同另外一些生物分解高分子、增塑剂、低相对分子质量物质及其他合成高分子共混，制备共混物，可以达到改善材料性能的目的。为降低PHB/PHBV的成本可采用淀粉共混。PHB同聚己内酯（PCL）共混，可以改善PHB的韧性。此外，还有PHBV同聚乳酸、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等进行改性。

这些共混物在不同程度上改善了PHB和PHBV的加工性能、结晶性能、力学性能或使其成本降低。但是，由于这些共混物存在一些缺点和问题，迄今尚未形成工业化产品，只是处于研究阶段。自1999年以来，中国科学院长春应用化学研究所同宁波天安生物材料有限公司开展合作，用一类合成的、完全生物分解的材料PX聚酯增韧PHB及PHBV，使它们的性能得到显著改善，所制得的薄膜主要力学性能如表1-17所示。

图1-16是共混物拉伸破坏断面扫描电子显微镜图像。虽然，两者是不相容的，有各自的独立相区，但是组分间仍有较强的相互作用，所以，表现出较好的力学性能，是一种很有应用前景的、完全可生物降解的高分子材料。

北京工商大学利用溶液共混对PHBV共混改性进行了研究。

①PHBV与Ecoflex®共混。为了改善PHBV的成膜性差和脆性的问题，采用了将PHBV与Ecoflex®可生物降解材料进行溶液共混的方法。Ecoflex®是巴斯夫（BASF）公司已工业化生产的一种脂肪/芳香共聚酯，是以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为单体合成的完全可生物降解的聚酯，具有优异的成膜性能，所制成的薄膜具有优异的拉伸性能和柔韧性。

经多次实验证明，当Ecoflex®含量较低时，成膜性不好，成膜表面凹凸不平。随着Ecoflex®含量的增加（高达40%），膜的表观形状得到改善，成膜性能好，光泽度好。混合膜的透光率低于纯Ecoflex®膜和纯PHBV膜（分别为91.0%和89.6%）。然而，随着Ecoflex®含量的增加，共混膜的透光率有一定程度的提高，特别是在达到40%后，透光率大幅提高，达到81.2%以上，如图1-17所示。

对薄膜进行力学性能测试，结果是随着Ecoflex®含量增大，共混膜的拉伸强度逐渐下降，当添加了50%时，几乎下降了一半（13.5～6.8MPa），如图1-18a所示。但它对薄膜的增韧作用很明显，特别是当添加量超过40%后，薄膜的断裂伸长率大幅增长，当含50%时达到了75.1%，是纯PHBV膜的15倍以上，如图1-18b所示。

用扫描电镜观察不同Ecoflex®含量的PHBV/Ecoflex®共混物薄膜表面的微观形貌。Ecoflex®含量为20%存在明显的空洞，薄膜的致密性较差，如图1-19a所示。Ecoflex®含量为40%的共混物薄膜表面致密性增强，如图1-19b所示。Ecoflex®含量达到50%时，共混物薄膜表面呈现出均匀、致密、平整的微观形态，如图1-19c所示。

PHBV/Ecoflex®共混物呈部分相容的分散体系。Ecoflex®含量为20%的共混物体系，共混物薄膜呈现出单相连续的形态结构，PHBV为连续相，Ecoflex®构成分散相。薄膜性能主要取决于PHBV的性能，呈现出硬而脆的力学性能。Eco-flex®含量为40%的共混物体系，共混物薄膜呈现出两相交错的互锁形态结构，该分散状态两相界面面积较大。Ecoflex®含量为50%的PHBV/Ecoflex®共混体系出现了相反转，Ecoflex®为连续相，PHBV构成分散相，这样制成的薄膜性能主要取决于Ecoflex®的性能，薄膜韧性提高。

②与双酚A（BPA）溶液共混。双酚A是2,2-二（4-羟基苯基）丙烷的俗称，又被称为二酚基丙烷。双酚A分子链上有一个—OH基团，是强质子供体，很容易与某些原子形成氢键。因此，我们选择BPA对PHBV进行修饰，希望它能起到交联剂的作用，提高PHBV的性能。当双酚A添加量不高时，可以成膜；但当双酚A含量在40%时，脱膜困难，成膜性能降低，成膜表面出现白色、混合不均现象。当BPA添加量小于20%时，对PHBV的透明度影响不大，但透光率仍高达85.4%。然而，随着BPA添加量的进一步增加，共混膜的透光率急剧下降，添加量为30%，透光率为61.7%。

在PHBV/BPA共混体系中，随BPA质量分数的增大，薄膜的韧性变得更好，断裂伸长率增加，添加量为30%时断裂伸长率达到19.1%，超过纯PHBV膜的4倍，如图1-20所示。但是，添加量为30%时，复合膜的强度呈下降趋势，拉伸强度仅为4.6MPa。考虑到综合性能，BPA的添加量应为20%。

③与羟丙基交联改性淀粉的共混改性。使用羟丙基交联改性淀粉与PHBV共混可以保留PHBV薄膜的生物降解性，并且有研究表明，加入淀粉还可以促进其生物降解。PHBV/淀粉共混膜表观形态如图1-21所示。

电镜观察PHBV/淀粉共混膜显微结构如图1-22所示。从图1-22可以看出，淀粉/PHBV共混膜表面并不光滑，有白色条纹，这可能是由于改性后的淀粉颗粒不溶于溶剂，少量颗粒分散在表面所致。随着改性淀粉含量的增加，薄膜的光学和力学性能明显下降。这是由于淀粉和PHBV的不相容性。当改性淀粉含量较低（如20%）时，改性淀粉相分散在PHBV相中，形成岛状结构，但分散不均匀。随着改性淀粉含量的增加，淀粉颗粒团聚形成大大小小的团块，从PHBV相中分离出来。不相容是导致材料力学性能和光学性能下降的主要原因。

④各种改性物质对PHBV改性效果的比较。将PHBV/Ecoflex®、PHBV/双酚A（BPA）、PHBV/淀粉三种共混体系的改性效果进行比较，选择各种共混体系的最佳配方进行力学性能的比较，如图1-23所示。在图中，配方一：纯PHBV；配方二：含50%Ecoflex®；配方三：含20%BPA；配方四：含20%改性淀粉。

从图1-23可以看出，Ecoflex®对PHBV具有明显的增韧改性效果。双酚A在低浓度时也能改变PHBV，但随着改性物质含量的增加，拉伸强度降低，增韧范围也不如Ecoflex®高。而改性淀粉由于与PHBV的不相容性，对PHBV没有改性作用，从而降低了其光学和力学性能，只能降低其成本。因此，为了使共混物的性能保持在可接受的范围内，在共混过程中必须控制共混物如Ecoflex®和BPA的含量。

（3）添加剂改性 通过添加各种添加剂可以改善PHB/PHBV的各种性能，特别是加工性能。

1）通过热稳定剂的研究提高其加工稳定性。

2）通过高效成核剂及其对结晶形态、结晶动力学的影响研究，加快其结晶速度，降低其球晶尺寸，进而改进其力学性能。

3）通过共聚物结构研究降低其熔点，进而拓宽其加工温度窗口。

4）与上述基本问题相关的加工条件、加工技术的优化。

受阻酚类和胺类抗氧剂可以有效地捕获降解和分解过程中所产生的自由基，从而防止自由基所引发的大分子进一步降解，因此，它们对增加PHA的热稳定性是有效的。通过大量的实验，研究人员找到了可明显提高PHB/PHBV热稳定性的稳定剂MA和MB。表1-18是PHBV分别加有1%MA和0.5%MB的热重分析结果。

可见这两种物质对于提高PHBV的热分解温度Td，特别对于提高失重到原始重量95%（质量分数）时的温度及热分解峰的温度均有较好效果。如前所述，PHA的降解主要是大分子断链而不是以生成挥发物为主，因此，用热失重法分析和表征其加工热稳定性不是很科学，但是可以用观察熔体样品在Brabender密炼机中转动力矩随混合时间变化规律的方法来定性地判断它们的大分子断链过程。在相同混合条件下，加有稳定剂样品的转动力矩明显偏高，表明其熔体黏度和相对分子质量较大。

为了加快PHB/PHBV加工成型过程中的结晶速率，降低球晶尺寸，进而改善其性能，加入成核剂是最有效的办法。

使用成核剂时必须考虑以下几个因素：

1）粒子尺寸应该足够小，尺寸过大的粒子起不到成核剂的作用。

2）成核剂应在PHBV中良好分散，防止其在混合过程中发生聚集。因为这种聚集的成核剂能使材料的均匀性变差，产生应力集中区域，从而使性能变差。

3）有些成核剂会使PHBV着色，降低其透明性，这对于膜和注射成型制品尤为重要。

4）成核剂的环境友好特性及毒性在某些应用领域是必须考虑的。

成核剂的主要作用是增加PHBV结晶成核密度，增大结晶速率，降低球晶尺寸。由于成核剂的效果可用结晶动力学来评价，因此，PHBV结晶动力学研究也就成为PHBV加工过程中的一个重要课题。

常用的成核剂有：滑石粉，超细云母，碳酸钙，氯化铝，元素周期表中Ⅰ、Ⅱ族元素的羧酸盐，带有芳香环基的磷酸盐，环己磷酸和硬脂酸锌，稀土化合物，二氧化钛，黏土，短玻璃纤维等。非熔融态的PHB也可作为PHA的成核剂。有研究组从中选择了5种物质进行实验。表1-19是5种成核剂对PHBV结晶行为的影响。PHBV中HV摩尔分数为6%。成核剂用量除B为5%（质量分数）而外，其余的均为1%（质量分数）。可见，5种成核剂对PHBV均有成核作用。它们使PHBV从熔体以10℃/min降温时的结晶峰温度Tc升高，T（onset）值升高，ΔT减小。进一步分析可将5种成核剂分为两组，第一组含A和B混合物，第二组含C和D。第一组成核剂使PHBV的Tc值从84℃上升到105～112℃，提高了21～28℃，ΔT值从26.2℃下降到12.0～13.8℃。对于加有1%（质量分数）A的PHBV熔体冷却过程中在1.2min内即可完成结晶，而没有成核剂的PHBV要在2.8min内才能完成。

表1-20列出了5种试样等温熔体结晶动力学参数。这些参数是从等温结晶动力学Avrami方程得到：

α=1-exp（-Ztn）

式中，α是等温结晶条件下，时间t时PHBV达到的相对结晶度；n是同球晶生长及成核方式有关的指数；Z是同成核及球晶生长有关的结晶速度常数。将上式线性化，则有：

lg[-ln（1-α）]=nlgt+lgZ

PHBV即使在更大的过冷度（108℃）下结晶，其结晶速度常数Z也要比在较高过冷度下（118℃）结晶的PHBV-A体系小一个数量级。其原因是成核剂A有效地降低了PHBV的成核自由能σe。在制品加工过程中，物料从熔体冷却结晶过程主要受成核过程控制。

1.2.3.6 聚羟基烷酸酯的成型

聚羟基烷酸酯的成型主要讨论聚β-羟基丁酸酯/聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯）（PHB/PHBV）的成型。

高聚物结晶动力学理论是以高聚物折叠链结晶、成核及沿着径向生长成球晶为基础。球晶的径向生长速率G同结晶温度Tc以及过冷度ΔT的关系式如下：

式中，G0为常数，U*是高聚物分子链段运动迁移活化能，R是气体常数，T∞是高聚物分子链段运动完全冻结的温度，通常T∞=Tg-50℃，f为温度校正因子，。这种温度校正对于高过冷度下的结晶现象的描述是十分必要的，kg是与能量及结晶生长区域有关的常数。

高聚物的结晶须在T∞（T∞=Tg-50℃）和之间才能进行。当Tc=T∞时，分子链运动完全被冻结，不能折叠，因而不能结晶；当时，过冷度ΔT=0，温度达到其平衡熔点，即使能形成结晶也随之而熔化。

当PHA试样在高过冷度下，即在低Tc一侧是固体状态下结晶，其球晶径向生长速率G随Tc值增加而增大，受分子链运动热活化控制，式中的U*起主导作用，然后G值达到极大值，它们对应的温度标记为Tmax。右侧G0值则随Tc的升高而降低，主要受成核过程控制，高聚物是从熔体结晶。通过以上分析可以确定，PHA在从熔体加工成型过程中，使其结晶速度最快的温度应选择在Tmax。

对PHA制品成型后进行结晶处理的另一个优点是所得到的产品性能稳定，随放置时间延长性能下降的幅度减小，进而达到改善其性能的目的。在诸多性能中，抗冲击性能和断裂伸长率尤为敏感。表1-21是HV摩尔分数为10%的PHBV，Mw=477000，Mw/Mn=3.12，含1%（质量分数）的稳定剂A，分别用方法1、方法2和方法3结晶处理1h，断裂伸长率随放置时间衰减情况。

结晶处理对冲击性能稳定性更为明显。例如，HV摩尔分数为8%的PHBV，经结晶处理20min，放置一个月后其冲击强度仍为初始值的76.25%，而未经处理样品仅为初始值的31.25%。

1.2.4 生物基聚酯

1.2.4.1 生物基聚酯的合成

生物基聚酯的生物基成分为二元醇，与二元酸进行酯化反应生成生物基聚酯。生物基二元醇可由葡萄糖、蔗糖等发酵制备。例如，甘蔗等农作物发酵得到生物乙醇，经催化脱水成乙烯，再氧化成环氧乙烷，然后水解成生物基的乙二醇（BioMEG），BioMEG与对苯二甲酸进行酯化反应生成BioPET；由葡萄糖发酵可以制备1,3-丙二醇，再与对苯二甲酸酯化聚合成BioPTT。无论原料是生物基的还是石化基的，乙烯进一步转化为这些聚合物的过程都是一样的，产物也是相同的聚合物，与石化产品一致。巴西和印度生产的甘蔗乙醇都被用于制备BioPET，而只有巴西的乙醇用于生产BioHDPE。

乙烯与氧气、二氧化碳、氩气和甲烷或氮气混合稀释，将气体混合物通入管状催化反应器制备环氧乙烷（EO）。该反应过程放出大量的热，反应温度由反应产生的蒸汽和汽包内的压力来控制。产物EO用水冲洗，副产物二氧化碳被分离并输回反应器回路，EO被蒸汽分离并以浓缩水溶液回收，采用多效蒸发器系统进行除水。乙二醇被干燥、冷却后送到蒸馏装置进行分离纯化，在蒸馏装置中，MEG与较重的二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）分离。

生产BioPET所需BioMEG的加料量为27.7%，另一种单体是由对二甲苯和乙酸合成的纯化对苯二甲酸。目前还没有商业化的生物基对二甲苯生产线，现在的二甲苯主要是炼油厂对富含芳香族的馏分进行溶剂萃取和分馏蒸馏得到的。对苯二甲酸与BioMEG直接酯化熔融聚合成无定形PET，再次聚合成固态产物才能用于生产塑料瓶。

1.2.4.2 生物基聚酯的性能和改性方法

与BioPE类似，生物基聚酯虽然是生物基塑料，但是并不能进行生物降解。其结构与性能和石油基聚酯并无区别，并且可以采用相同的加工设备和方法，最终产品的性能也是一致的。利用BioMEG合成得到的生物基聚酯的重均相对分子质量一般为几十万，相对分子质量分布为2左右，与石油基聚酯是完全相同的。生物基聚酯的弹性模量可达700MPa，拉伸强度约为50MPa，断裂伸长率高于160%。BioPTT的玻璃化转变温度为42.6℃，熔融温度为227.6℃，BioPTT的热稳定性体现在在364℃时失重量为5%，与石油基PTT相同，因而，生物基聚酯可以代替石油基聚酯，应用于纤维、织物、热塑性工程塑料、电子连接器和排线。例如，由于PTT不仅具有聚酯的基本特性而且还具有优良的抗污性和弹性，常用作地毯纤维，也可用于其他纺织品、薄膜。

生物基聚酯的改性方法主要有化学改性和物理改性。化学改性主要是在聚酯中引入癸二酸、脂肪酸、对乙酰苯甲酸等，例如，在PTT分子结构中引入三亚甲基间苯二酸、对乙酰苯甲酸、乙二醇来提高PTT的力学性能和热性能。物理改性方法与BioPE类似，将生物基聚酯与结晶或无定形热塑性工程塑料以及热塑性弹性体共混来提升材料性能。

1.2.4.3 生物基聚对苯二甲酸乙二酯

近年来，BioPET技术取得了新进展：使用非粮食生物质资源合成生物基对二甲苯（PX），进而制备100%BioPET技术已进入了商业化生产阶段。可口可乐、亨氏公司的饮料与食品包装以及医用、卫生保健和纺织品的需求正是催生BioPET产品快速进入市场的最直接的推动力。BioPET生产技术被认为是足以改变聚合物纤维材料现状、影响力极为深远的一项技术。它涉及PET及其纤维技术的进步和市场的拓展，具有替代传统PET材料，而无须改变或调整现有聚合设备、深度加工工艺和消费习惯的优势。

目前已进入市场的生物基PET是使用生物基乙二醇（EG）和石油基对苯二甲酸（TPA）制得，其生物组分占30%（再生碳含量20%）。100%生物基PET更受到业内的青睐。生物基PET和生物基PEF的不寻常的增长态势是基于其有效融入传统PET工业的技术特点。

近年来国内的多家大学、科研院所及企业开展了生物基化学品的研究，并在诸如聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯（PHA）等生物材料的研究开发方面取得了不小的进步，但多数研究课题还仅是基于原有特定技术方向的延伸。总体上看，国内从事生物化学品研究的企业不多，工程化能力薄弱，尚没有见到生物基PET及生物基PEF工业化研究的相关报道。

（1）BioPET的合成

①生物基二元醇的制备技术。多元醇（Polyols）亦称糖醇，包括山梨醇（Sorbitol）、木糖醇（Xylitol）、甘露醇（Mannitol）、麦芽糖醇（Maltitol）、赤藓糖醇（Erythritol）、乳糖醇（Lactitol）、异麦芽酮糖醇（Isomalt）等。大部分多元醇最突出的特征是它们与蔗糖有相似的化学性质和物理性质，但比蔗糖热值低，而且在大多数情况下不致龋齿，所以被广泛应用于食品和药品。

生物多元醇可以通过传统的生物水解获得，如纤维素水解生成葡萄糖，氢化生成山梨醇，以及从富含植物脂肪或动物脂肪的脂肪酸甘油酯水解生成甘油（三元醇）。这些多元醇可以进一步转化为燃料和化学品。最近，学者在这方面进行了一系列的研究，特别是以Dumesic等的工作为代表，发现山梨醇、甘油等多元醇可以有效催化氢、液态烃燃料和化学品的合成。与目前广泛应用的热解、气化、生物发酵等生物转化技术相比，基于多元醇的这些工艺在能源资源利用效率、工艺绿色化等方面具有明显优势。

目前，我国乙二醇的生产主要集中在大型石化企业。石油路线的合成方法主要有常压催化水解法和加压水解法。然而，由于石油资源的不断开发，可利用的石油资源逐渐减少，沿石油路线合成乙二醇会对环境造成一定的污染。因此，一些研究人员已经开始探索可再生和环境友好的乙二醇生产路线。徐周文以玉米为原料，研究了制备多组分二元醇的方法。采用玉米→淀粉→山梨醇→加氢裂化→多组分混合醇→玉米乙二醇截断精馏的工艺成功制备了玉米乙二醇。该方法操作简单，可用于工业生产。2005年，大成集团建立了2万t/a发酵、转化为糖醇、加氢催化裂化的中试生产线。在此基础上创新开发了20万t/a的工业示范厂房。自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基多糖作物，如玉米、小麦、马铃薯、甘薯、甜菜等高产作物，还是单糖或多糖作物，如甜高粱、菊芋、木薯等，都可以作为生物乙二醇原料。最新研究结果表明，第一代玉米发酵的生物基化乙二醇转化为第二代玉米秸秆发酵的生物基化乙二醇。该工艺大大提高了生物乙二醇开发的可行性，生物乙二醇的含量也从97%提高到99%。

利用玉米资源生产纤维一直有两条成熟的工业路线：一是以美国杜邦公司为代表的，通过生物发酵工艺制备1,3-丙二醇，然后PTA聚合PTT；二是以美国嘉吉公司和陶氏化学的合资公司CDP为代表的，通过生物发酵生产聚乳酸（PLA），然后制备聚乳酸纤维。然而，中国长春大成集团成功开拓了世界上第三条以玉米为资源生产纤维的工业化路线，并将通过生物发酵和化工氢化裂解方法制备的乙二醇正式定名为生物基乙二醇，终于打破了利用玉米资源生产纤维的“非A即B”的模式。

②BioPET的聚合工艺。BioPET是以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、精制对苯二甲酸（PTA）和生物基MEG为原料合成的聚酯。与PET类似，其合成工艺为直接酯化法。直接酯化的主要原料是PTA和生物基MEG。聚合过程主要分为PTA和MEG酯化、预缩聚和最终聚合三个阶段，与石油基PET的聚合过程基本相似。因为生物基MEG含有其他多元醇，以及少量的醛类物质，必须在聚合过程中对工艺进行调整。生物基聚酯的聚合时间比石油基聚酯的反应时间长，缩聚反应所需的真空度也更高。

BioPET聚合过程比较复杂，需要更高效的催化体系。目前，最适合的催化剂是钛催化剂和锑催化剂。然而，由于生物乙二醇中存在其他成分，这些催化剂仍会产生一些副作用，从而降低产品的性能。因此，用于BioPET聚合的催化剂需要进一步改进。由于复合催化剂在聚酯合成中得到了日益广泛的应用，复合催化剂将成为聚酯合成的主要催化剂。通过各种复配技术合成各种金属配合物、无机化合物和有机化合物，形成各种复合催化剂，从而开发出反应活性高、性能优良的合成聚酯产品。

（2）BioPET的加工 BioPET一般用作纤维，其加工工艺与石油基PET的加工方法基本一致。

①切片的干燥技术。湿切片在纺纱前应进行干燥和除湿处理，以保证其可纺性和良好的产品质量。BioPET结晶温度比PET低15℃左右，结晶速率比PET高。因此，在干燥过程中，切片结晶迅速，表面软化温度升高，其预结晶温度在70～80℃，干燥温度为120～140℃，干燥时间取决于设备情况。干切片中水分含量（质量分数）控制在30×10-6～40×10-6，否则，BioPET在熔融纺丝过程中发生水解，断头增加，毛丝增多。

②纤维纺丝技术。

纺丝技术：BioPET属芳香酯系列，分子结构与石油基PET基本相同，且其熔点为254℃与石油基PET（265℃）接近，因而BioPET的纺丝成形和卷绕均可以采用现有的PET设备，无需对设备进行大规模的技术改造。但是，BioPET也有一些不同于石油基PET的性能，需要逐步探索更为先进的纺丝工艺。

纺丝温度：BioPET的熔点比石油基PET低10℃左右，因此纺丝熔融温度要适当降低至265～280℃。若纺丝温度高于280℃，BioPET在纺丝过程中易发生热降解，使产品断头增加。此外，BioPET切片经干燥或预结晶之后，其结晶度高于石油基PET切片，热塑性加工时螺杆挤压机各区温度要依据熔体流变特性做适当调整，使熔体更趋于稳定、均匀，提高纤维质量。

纺丝组件：纺丝组件内过滤介质的比例要根据组件压力的变化进行适当调整。压力过高，漏头率提高，不经济；压力过低，过滤及熔体均化效果差，影响纺丝质量。喷丝板可以采用石油基PET喷丝板，但是为了提高纤维的稳定性，可以适当增大喷丝孔的长径比。

冷却成形：与石油基PET相比，在相同纺速下，BioPET的结晶诱导期和形成球晶的时间短，结晶温度低，结晶速率大，因而在熔体冷却成形时，要适当调整侧吹风温度、湿度和给油嘴位置，使纤维保持均匀、稳定的结构和纺程张力，提高成丝质量，便于后加工。

纺丝油剂：已经过实际生产证明可以用石油基PET纺丝油剂作为BioPET纺丝油剂，纺丝过程取得良好的效果。

（3）BioPET纤维产品性能 与石油基PET相比，BioPET纤维具有更高的亲水性、更好的染色性能和更好的抗静电性。

①纤维的形态结构。BioPET纤维的表面形态结构基本上均与石油基PET纤维相似，呈光滑条状，且光反射、折射较强，纤维光泽较强；表面有空隙，有一定的导湿、透气及保暖性；可制成各种不同截面形态的纤维产品，如三叶形、三角形等异形纤维，还能增加纤维抱合力，改善光亮度。

②纤维的物理性能、化学性能。

力学性能：BioPET纤维的弹性回复率和热收缩高于石油基PET纤维。BioPET纤维伸长率为35%～42%，高于石油基PET的伸长率（30%～38%）；BioPET纤维比强度较低，为58cN/dtex，但二者拉伸强度基本一致。

染色性能：BioPET纤维的玻璃化温度比石油基PET纤维的低5～15℃。BioPET纤维较低的玻璃化转变温度使其可常压染色，而石油基PET纤维玻璃化转变温度更高且结构也更紧密，染料分子不易进入纤维内部，需在高温高压下用分散染料染色。因而，与石油基PET相比，BioPET纤维具有更好的上染率以及更高的色牢度。

亲水及抗静电性能：BioPET的聚合原料中含有少量的山梨醇，BioPET中存在的山梨醇多羟基结构使BioPET呈现了更高的亲水性能，导致BioPET回潮率高于石油基PET。BioPET纤维抗静电性能较石油基PET更为优异，二者电阻率分别为105Ω·cm和108Ω·cm。

环保特性：材料的生物基物质含量可以按照美国ASTM D6866-2010标准方法进行测试。该方法的原理与碳定年原理相似。由于宇宙射线的作用，大气层中的CO2含有放射性的同位素14C，植物光合作用吸收CO2，随食物链进入动物以及其他生物体内，因此一切现代生物体内具有相同的14C浓度。而植物或动物死亡后，体内的14C不再与大气交换，遗体或化石中的14C浓度逐渐减少，直至10万年后所有的14C完全衰变成12C。因此，生物基材料中14C含量相对较高，而从石油基材料则不含14C。通过检测未知样品中放射性碳14C的相对含量与现代大气中14C的标准含量并进行比较，如果被检测材料是生物基材料和石油基材料（不含有放射性碳）的共混物，那么14C的含量即为生物基材料的含量。

1.2.4.4 生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是继PET（20世纪50年代）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（20世纪70年代）之后新开发的一种非常具有发展前途的新型聚酯高分子材料。其聚合单体为对苯二甲酸（PTA）和1,3-丙二醇（1,3-PDO），PTT聚合物结构如下：

PTT纤维具有特别优异的柔软性和回弹性，优良的抗折皱性和尺寸稳定性、耐候性、易染色性以及良好的屏障性能，且能经受γ射线消毒，并具有一定的抗水解稳定性，因而可以用于开发高级服饰和功能性织物；PTT纤维具有与锦纶66相当的拉伸回复性和耐污性，具有优于锦纶的蓬松性、弹性、抗静电、耐磨性及低吸水性，因而十分适合做地毯纤维。PTT长丝和短纤维已成为地面装饰材料领域中最具竞争力的材料。PTT还具有尺寸稳定性高、电绝缘性好和耐化学品腐蚀等优异特性。PTT既具有PET的高强度、高韧性和耐热性等优异的物理性能，又具有PBT熔体温度低、结晶快等优异的加工性能，结合了二者的优良性能，使其成为可逐渐替代PET、PA6、PA66等热塑性工程塑料的新型塑料。生物基PTT是以生物基1,3-PDO和PTA为单体聚合而成，其中生物基1,3-PDO是以甘油、葡萄糖或淀粉等为原料通过微生物发酵法生产的。BioPTT纤维则是将BioPTT以与PET相近的熔融纺丝工艺制备而成的长丝或短纤维，呈现出上述优异的力学性能和化学性能。

（1）BioPTT的合成

①生物基1,3-PDO的合成。合成PTT的关键单体之一为l,3-PDO，其生产方法有环氧乙烷法、丙醛法、生物发酵法、酸氢化法、羟甲基法、山梨糖醇法等。目前，l,3-PDO的工业化生产技术主要有德国Degussa公司的丙醛法，美国Shell公司的环氧乙烷法和美国DuPont公司的生物发酵法。

丙醛法是以丙烯为原料，经过氧化生成丙醛，所得丙醛在催化剂作用下与水进行双键水合制得3-羟基丙醛（3-HPA），随后在镍等催化剂作用下3-HPA加氢制得1,3-PDO。该方法的技术难度相对较小，生产工艺较为成熟，但原料成本较高，经济效益低。

环氧乙烷法是以乙烯为原料，经氧化生成环氧乙烷，所得环氧乙烷在催化剂作用下与一氧化碳和氢气发生加氢甲酰化反应得到3-HPA，随后在催化剂作用下加氢得到1,3-PDO。相较于丙醛法，该方法成本低、技术先进且产品质量好，但技术难度较大，前期投资大，不利于大规模工业化生产。

生物发酵法是以甘油、葡萄糖或淀粉等为原料，在微生物催化剂作用下，在适当的条件下，发酵制得1,3-PDO。该方法技术条件较为温和，且副产物少，原料来自天然的可再生资源，具有较大的发展潜力。其中，以甘油作为底物的工艺路线是在厌氧环境下，利用克雷伯氏菌、肺炎杆菌、丁酸梭状芽孢杆菌等多种菌类将甘油转化为1,3-PDO。作为生物柴油发酵过程中的副产物，甘油产量随着生物柴油产业的迅速发展大大增加，使甘油底物生物基1,3-PDO的产业化具有一定的原料基础。该技术需要进一步提高终产物的浓度、转化效率、菌类的重复利用率等。对于甘油价格较高的国家如中国、美国等，采用甘油发酵法制备1,3-PDO的成本比化学合成法高，因此，需要积极寻求采用更廉价的碳源制备1,3-PDO的方法。以葡萄糖为碳源生产1,3-PDO方法普遍是先将葡萄糖转化为甘油，再利用相应微生物催化发酵甘油得到1,3-PDO的两步法，这主要是因为从自然界分离得到的菌种只能以甘油为碳源进行转化。DuPont公司的专利最早提出以葡萄糖作为底物通过基因工程菌发酵一步法生产1,3-PDO。20世纪90年代末，DuPont公司与Genencor公司利用基因改造重组技术，在大肠杆菌中插入取自酿酒酵母中将葡萄糖转化为甘油的基因以及取自柠檬酸杆菌和克雷伯氏菌中将甘油转化成1,3-PDO的基因，得到能够以葡萄糖为碳源进行转化的工程菌，开发了以葡萄糖为碳源的一步生产1,3-PDO的发酵方法，其工艺成本比化学合成法低25%，使得生物基PTT纤维得以迅猛发展。

生物基1,3-PDO的CO2排放量比石油基1,3-PDO低56%，比石油气基1,3-PDO低42%。生物基1,3-PDO非再生能源的消耗量比石油基低42%，比石油气基低38%。可见，生物发酵法制备1,3-PDO工艺能耗、碳排更低，更环保，更符合经济可持续发展的需要。

②BioPTT的合成。PTT的合成方法主要有对苯二甲酸二甲酯（DMT）酯交换法和对苯二甲酸（PTA）直接酯化法。

DMT酯交换法生产PTT是在140～220℃，催化剂四丁基钛或四丁氧基钛存在的条件下，将对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1,3-PDO进行酯交换反应。反应后除去副产物甲醇，再将温度升至270℃，压力降至5kPa进行缩聚反应获得PTT。

PTA直接酯化法生产PTT具体过程为：在260～275℃、常压，钛催化剂存在的条件下，将n（PTA）∶n（1,3-PDO）小于1.4的对苯二甲酸（PTA）和1,3-PDO直接进行酯化反应；经过100～140min的酯化反应，保持温度在255～270℃的范围，将压力降至10kPa进行预聚合；反应30～35min后，将压力降至0.2kPa进行缩聚反应，缩聚时间为160～210min，缩聚反应可以采用钛及锑化合物催化剂，最后得到PTT。

自1956年美国Amoco公司开发PTA的精制方法后，PTA价格降低，相比于DMT法，PTA法生产成本低，流程简单，无须回收甲醇，对环境污染小，所以工业生产中多采用PTA法。

以生物质为原料制备PTA和1,3-PDO，再将其中至少一种通过上述合成方法制备得到PTT树脂，然后经熔融纺丝制备得到的纤维均可称为BioPTT纤维。美国Gevo、Draths和Anellotech等公司均在进行生物法制备PTA的产业化研究，韩国Huvis公司也有同时采用生物基PTA和生物基1,3-PDO制备BioPTT纤维的报道，但现阶段生物基PTT纤维中的生物法成分仍以1,3-PDO为主。

（2）BioPTT纤维发展概况 壳牌和杜邦两家公司是PTT生产的最大企业。壳牌公司的业务主要集中在向纤维生产厂家出售PTT聚合物以及发放PTT聚合技术生产许可证；而杜邦公司则以出售纤维产品为主。作为合成PTT的关键单体之一，1,3-PDO是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、印染、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业。壳牌公司的环氧乙烷法和杜邦公司的丙烯醛法是1,3-PDO的典型合成方法，这两种方法副产物多，工艺过程需要高温高压，且设备投资巨大。生物发酵法生产1,3-PDO具有条件温和、选择性高、原料可再生等优势，但是受原料和技术水平的影响，生物基1,3-PDO价格较石油基产品高。长期以来，1,3-PDO售价是其他二元醇的十几倍甚至几十倍，直到2008年，基因改造工程菌等生物技术的突破使得1,3-PDO价格降低到1.8美元/kg。

中国石油和中国石化两大集团投入较大人力、财力研究1,3-PDO的化学合成工艺，但生产技术和工业化水平与国外相比仍有较大差距。目前，我国聚酯迅速发展，生产能力已超过2000kt/a。为了满足市场需要，充分利用现有的聚酯生产装置生产新型聚酯弹性纤维PTT，上海石化等公司都在积极开发PTT合成工艺。近年来，国内1,3-PDO制备和PTT合成技术呈现加速发展的态势，除山东邹平铭波化工公司、安徽绩溪立兴化工公司和上海试剂一厂等企业仍采用化学法进行生产外，湖南海纳百川生物工程有限公司、河南天冠集团以及黑龙江辰能生物等公司相继建设年产500～20000吨级的工业装置，形成了具有自主知识产权的1,3-PDO生物发酵制备技术。

20世纪90年代，国际上几家大公司相继在1,3-丙二醇合成新工艺上取得了突破，从而使PTT生产进入工业化开发阶段。随着工业化PTT装置建成投产，各纤维厂商纷纷加入PTT纤维制备技术开发行列。美国DuPont公司与Genensor公司合作开发出生物发酵法合成1,3-PDO的工业生产技术，并于2000年推出商品名为“Sorona”的BioPTT树脂。Sorona（BioPTT）聚合物中有37%的原料来自天然可再生资源，从而减少了PTT合成纤维对化石资源的依赖性。法国的Metabaolic Explorer公司以工业粗甘油为底物，通过发酵法制备出1,3-PDO，利用其开发的提纯技术，所得产品纯度超过99.5%，可直接用于BioPTT的合成。此外，日本旭化成公司也积极推进PTT纤维工业化生产技术的研发，该公司申请了上百件涉及原料、纺丝、机织、针织和染整等领域的关于纤维制造加工技术专利。旭化成公司开发了由100%Corterra聚合物纺丝制备的、商品名为“Solo”的生物基聚酯纤维。PTT纤维作为韩国化纤行业重点生产品种，被韩国政府列入重点研发计划当中。SK化学公司研发、生产、销售商标为Es-pol的衣料用原丝，晓星公司开发了商标为Neo-pol的地毯用PTT原丝，可隆、韩国合纤公司也批量生产商标为Zispan PTT纤维等。

为巩固在PTT纤维领域的领先地位，美国DuPont公司以出售Sorona（PTT）聚合物、纤维及其制备技术的形式与韩国新韩工业、日本东丽公司和帝人公司等公司合作开发PTT纤维。其中东丽公司主要开发BioPTT-PET双组分纤维及共纺纤维，并在2002年与DuPont公司达成协议在亚洲销售采用DuPont公司技术生产的PTT纤维；韩国Huvis公司利用DuPont公司的技术将一套PET的生产线改造成为10000t/a的PTT生产线。国内生物基PTT纤维的产业化始于2000年7月，方圆化纤公司获得DuPont公司授权，成为国内首家获得PTT纤维产品生产权的公司。随后，国内多家公司与DuPont公司展开合作共同开发PTT纤维及制品。

20世纪90年代，清华大学、大连理工大学、华东理工大学、抚顺石化研究院等科研院所开始研究以甘油或葡萄糖为底物通过生物发酵制备1,3-PDO。黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团和湖南海纳百川生物工程公司相继采用清华大学的生物法制备1,3-PDO技术建立了发酵法制备1,3-PDO的工业化生产线。2011年，江苏盛虹集团与清华大学合作，以生物柴油副产物甘油作为底物，建成30000t/a的生物法1,3-PDO生产装置。2014年，盛虹集团开发出具有自主知识产权的BioPTT及改性BioPTT关键设备及成套生产技术，成为全球第二家、国内首家集生物基1,3-PDO生产、BioPTT聚合、纺丝、面料印染技术等BioPTT全产业链技术的公司，打破了国外的垄断。

目前，BioPTT工业化生产的主要问题在于原料1,3-PDO的生物法生产。微生物发酵合成1,3-PDO受到复杂的代谢调控，代谢中间产物的致死性积累会威胁1,3-PDO的发酵安全和产率；国内一般采用克雷伯氏菌作为1,3-PDO发酵菌株，其具有能够进行好氧发酵的优点，但是克雷伯氏菌属于条件致病菌，因此克雷伯氏菌生物毒性研究和基因工程改造非常迫切；建立低能耗、低排放、高收率的下游提取工艺是降低1,3-PDO制备和PTT合成成本的必要条件，因而发展1,3-PDO发酵技术及其与对苯二甲酸高效共聚技术是促进聚酯工业发展的关键问题。

（3）BioPTT的应用BioPTT的性能与石油基PTT完全一致，因而完全可以替代石油基PTT应用。由于PTT纤维既具有常规聚酯纤维的抗污性和抗静电性，同时又具有尼龙纤维的回弹性、蓬松性和染色性，特别适合用作地毯纤维。PTT纤维初期主要用于地毯工业，后又逐步拓展到服饰和非织造布领域。PTT面料具有手感柔软、回弹性好、耐磨、色泽鲜艳、抗紫外线、抗污、易护理等优点，可制成内衣、泳衣、袜类、紧身衣、运动服装等。PTT短纤维（纯纤或混纤）可以通过针刺或水刺缠结技术制得PTT非织造布，也可以采用纺黏法或熔喷法直接制得PTT非织造布，可用于医疗无纺布、卫生巾、纸尿裤、建筑安全网、车内装饰品、家具坐垫等多个领域。目前，近45%的PTT纤维用于地毯工业，其余50%以上用于其他纺织领域。

1.2.4.5 生物基聚呋喃二甲酸酯

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是一种典型的环状共轭双羟基的芳香化合物，结构如下图所示。2004年，美国能源部首次给出了12种生物基平台化合物，2,5-FDCA是其中唯一的芳香单体。2,5-FDCA可取代石油基芳香化合物用来合成高性能聚酯材料，具有广阔的市场发展前景。

2,5-FDCA的主要合成路线包括：经纤维素脱水、精馏后得到糠酸，在碱性条件下反应合成2,5-FDCA的糠酸路线；通过果糖脱水或葡萄糖异构化后脱水，经化学法或生物法，通过催化剂作用使5-羟甲基糠醛（HMF）中的醛基及羟甲基氧化成羧基，合成2,5-FDCA的HMF路线；由己糖（葡萄糖和半乳糖）氧化生成己糖二酸，脱水环化可得2,5-FDCA的己糖二酸路线；由二甘醇酸酯化得到的二甘醇酸二甲酯，与三聚乙二醛水合物缩合合成2,5-FDCA的二甘醇酸路线。

2,5-FDCA与乙二醇或多元醇反应合成的聚酯称为FDCA基聚酯。20世纪40年代，Drewitt首先以2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）和乙二醇（EG）为原料，经酯交换及缩聚反应制备出呋喃基聚酯PEF。由于PEF表现出优异的气体阻隔性能，PEF的合成与制备成为生物基聚酯高分子材料的重点研究方向。

PEF的合成方法主要包括溶液缩聚法、酯化-熔融缩聚法、酯交换-熔融缩聚法、固相缩聚法和开环聚合法等。溶液缩聚法是2,5-FDCA与乙二醇在引发剂的作用下于适当溶剂中进行缩聚反应得到PEF的方法，该方法反应条件比较温和，副反应少，产品色泽浅，但所得产品相对分子质量偏低。酯化-熔融缩聚法是采用二元酸与二元醇经酯化反应制得双端羟烷基酯单体或低聚物，再经熔融缩聚合成聚酯的方法，该方法不使用溶剂，比较绿色环保，且工艺较为简单，但存在反应温度高而影响产品色泽的问题。酯交换-熔融缩聚法是指采用二元酸二酯与二元醇经酯交换反应制得双端羟烷基酯单体或低聚物，再经熔融缩聚合成聚酯的方法。该方法醇酯比和反应温度较低，反应较易进行，所得PEF色泽和结晶性较好，但存在相对分子质量难以提高的问题。固相缩聚法是指反应物原料在固体状态下的缩聚反应，通过将单体或相对分子质量较低的预聚体加热至玻璃化温度以上、熔点以下的温度，在真空或惰性气体的保护下，催化剂引发发生缩聚反应。该方法虽然能够提高PEF产物的相对分子质量，但聚合效率低，反应时间长，工艺相对繁琐，不利于工业化应用。开环聚合是指环状单体σ键断裂后开环、形成线型聚合物的反应。与熔融缩聚相比，该方法反应条件温和，副反应少，易得到相对分子质量较高的聚合物，但会残留部分无法聚合的环状单体。

2011年，Avantium公司在荷兰Geleen启动了PEF中试项目，开发了YXY技术（一种新型催化技术，见图1-24）。该技术以可再生原料经过两步催化得到环境友好型材料产品，催化步骤包括：第一步，以碳水化合物为原料，在醇溶液中进行催化脱水，合成5-甲氧基甲基糠醛（MMF）；第二步，MMF在乙酸溶液中催化氧化，生成2,5-FDCA。经过评估，PEF相比PET减少了50%～70%的碳排放及不可再生能源使用。YXY技术逐步的成熟和工业化，为全生物基聚酯PEF的产业研究奠定了良好的基础。

大量研究表明，与PET极为相似的PEF具有更好的力学性能、阻隔性能以及较高的耐热性。王贤松等发现PEF对CO2、O2、H2O的阻隔能力分别是PET的2.3～19倍、9.3～11倍、2.1～2.8倍，这说明在聚酯得到广泛应用的薄膜、包装领域，PEF会比PET具有更好的保质保鲜性；PEF与PET的弹性模量、拉伸强度等力学性能比较接近，但断裂伸长率较低、韧性较差，因此，解决FDCA基聚酯断裂伸长率过低的问题，同时维持原均聚物的力学性能或热学性能，具有重要研究意义。

1.2.4.6 生物基聚酯的发展现状

作为纺织工业中应用最广泛的合成纤维，PET也广泛应用于制瓶和汽车轮胎行业。预计到2024年，全球PET的市值为424亿美元，年均复合增长率为4%。随着各国对生物基材料研发的日益重视，各大企业纷纷建立用生物基PET代替石油基PET的发展目标。目前，欧盟和美国的公司正在开发三条有效代替石油基PET或PET衍生物的路线。

第一条是由Synvina公司及股东BASF和Avantium公司领导的11个欧盟工业伙伴联盟热衷推进的PEF路线，计划使用生物基原料而不是对二甲苯或乙二醇来合成PET、PEF。PEF比PET更容易生物降解，其机械强度（是纺织和轮胎应用的重要特性）和阻隔性能也优于PET。PEF的这些特性使其尤其适用于制作食品包装和包装瓶。作为PEF合成的关键单体，2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是从可完全再生的生物质己糖衍生物（如葡萄糖或果糖）脱水合成的中间体5-羟甲基糠醛（HMF）转化而成。HMF转化有催化氧化或生物学两种途径，后者更复杂，尚无竞争力。Synvina公司联合BASF公司在位于比利时安特卫普的联合装置中建造了一个50kt/a的生物基2,5-FDCA装置，该装置使用Avantium公司的YXY工艺，将果糖转化为2,5-FDCA。2017年5月，欧洲生物基础产业联合（BBI）向由11个工业联盟成员组成的“PEFerence”联合体提供了2500万欧元，用于开发新一代PEF。虽然在经济和技术上依然存在挑战，但是，如果Synvina公司及其合作伙伴能够成功地生产出成本相当于PET的PEF产品，则其很可能会完全替代PET。

法国生物聚合物公司Carbios与TechnipFMC正在追求第二条可持续路线，通过使用酶将PET催化解聚，实现PET的循环利用。两家公司已经宣布推出Carbios公司的PET酶回收工艺工业开发项目。Carbios公司已经成功地演示了在中型装置中将PET解聚为聚合级对苯二甲酸，该技术可用于从全球不断增长的塑料废料中回收对苯二甲酸用于生产PET，实现PET分子级别的回收循环利用。

包括美国Anellotech公司在内的几家公司正在追求的第三条路线是将生物质催化转化为生产PET的基本原料——对二甲苯（PX）。Anellotech公司与其合作伙伴Axens和IFPEN公司共同开发了一种用于生产PX和其他单环芳香烃的流化床工艺（Bio-TCat）。2017年第二季度，Anellotech公司宣布其位于得克萨斯州Silsbee的单反应器型连续催化剂再生和转化中型装置成功放大。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所在BioPET聚酯合成方面取得了新进展，通过以生物基芳香单体2,5-呋喃二甲酸与乙二醇共聚，采用熔融缩聚法，制备了一系列分子结构中呋哺环含量不同的生物基芳香聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）（又称生物基PET），产物特性黏度控制在0.75～0.98dL/g。由于生物基芳香聚酯PEF具有好的耐热性、强度、模量和阻隔性，其应用前景十分看好。目前已实现了PEF公斤级制备，特性黏度控制在0.65～1.0dL/g，不同级别精确可控，并解决了呋喃聚酯颜色发黄的问题，制备出了无色透明聚酯。

1.2.5 生物基聚酰胺

聚酰胺（Polyamide，PA），俗称尼龙，是指分子主链中含有酰胺键（—NH—CO—）的一类聚合物。聚酰胺用作纤维时，被称作锦纶。

1936年，W.H.Carothers申请了第一个聚酰胺的专利；1939年，杜邦公司宣布世界第一个聚酰胺品种PA66实现产业化。自产业化以来，PA已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。生物基聚酰胺（BioPA）的研究紧跟石油基聚酰胺的研究，20世纪50年代，法国Arkema公司以蓖麻油作为原料，合成商标为Rilsan®的全生物基聚酰胺PA11，该材料适用于汽车行业、电子电器、耐压管道、运动器械、医药和食品包装、水处理等领域。聚酰胺按照原料来源可分为两类，一类是由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到聚酰胺，也称为AB型聚酰胺；另一类是由二元酸和二元胺缩聚得到聚酰胺，也称为AABB型聚酰胺。

随着石油资源的日益匮乏，石油基聚酰胺的价格也与日俱增，而且石油基材料的生产和应用往往带来一定的环境问题，因此，BioPA的研究日益受到研究人员和生产企业的重视。但BioPA的发展也面临着生物质的来源、生产过程的碳中和、生产过程中副产物的综合利用、生物基聚酰胺的性能等亟待解决的问题。目前，生物基聚酰胺的产量不足聚酰胺总量的1%，但生物基聚酰胺的研究和产业化不仅吸引了杜邦、巴斯夫、阿科玛、DSM等传统化工巨头的浓厚兴趣，而且催生了诸如Rennovia公司这种专注于研发生物质聚合物原料的公司。据Rennovia公司的预测，到2022年，全球生物基PA66的产量将达到100万t，同时生物基聚酰胺的价格也将大幅度下降。

我国的生物基聚酰胺尤其是全生物基聚酰胺的研发和产业化同美国、欧洲、日本等发达国家和地区相比还存在一定差距，主要表现在技术不够成熟。虽然我国早在20世纪60年代就实现了生物基PA1010产业化，但其他生物基聚酰胺的研究和产业化进程缓慢。近年来，国外已经报道或者产业化了生物基PA6、PA66、PA11、PA12、PA410等常见聚酰胺品种。我国也应紧跟国际发展新形势，加强研究从动植物脂肪酸中提炼聚酰胺所需原料，并在生物催化、产品纯化等方面加大研发投入力度。

1.2.5.1 AB型生物基聚酰胺

AB型聚酰胺可由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到。相应的，AB型生物基聚酰胺的合成路线可分为两条：其一为由生物质原料得到氨基酸，再经缩聚制得聚酰胺；其二为由生物质原料得到内酰胺，经开环聚合得到聚酰胺。目前的研究主要集中在第一条合成路线，第二条路线尚未见报道。

（1）基于直链氨基酸的AB型生物基聚酰胺 生物基PA11的合成技术是AB型全生物基聚酰胺中最为成熟的，而且是公认的第一个实现产业化的生物基聚酰胺。图1-25为由蓖麻油制备ω-十一氨基酸的步骤，以蓖麻油为原料，经过裂解、醇解、高温裂解、水解、溴化、氨解等步骤制成ω-十一氨基酸。

PA11不仅具有吸水率低、耐油性好、耐低温性能好和容易加工等优点，而且还具有优异的压电性能。通过对PA11的物理化学性能、晶型转变和压电性能的研究进展进行总结，张庆新等对PA11的压电性能与凝聚态结构的关系提出了不同的观点。

胡国胜等利用PA1010、PA6、PE、EVA对PA11进行了增韧改性，降低了PA11产品的价格，提高了PA11的综合性能。郭云霞综述了采用聚烯烃、橡胶、液晶高分子、树形大分子及无机刚性粒子等增强增韧改性PA11的研究成果。为了提高PA11的耐热性和力学性能，卞军等将PA11与热膨胀纳米石墨进行熔融共混，石墨片层以20nm的厚度均匀分散于PA11中，有效地提高了尼龙的综合性能。L.Martino等利用ω-十一碳氨基酸、双（六亚甲基）三胺和2,2,6,6-四羧乙基环己酮采用一锅法制备了星型PA11，结果表明聚合物的流变性能受支链的影响较大，可以通过自组装调节，兼顾物理性能和加工性能。

除了研究最多的PA11，其他AB型生物基聚酰胺品种（如PA9、PA4等）也引起了很多关注。S.M.Aharoni以油酸为原料，制备生物基聚酰胺PA9。D.Jean-luc以不饱和脂肪酸经过复分解反应和氧化反应制备9-氨基酸，然后将9-氨基酸聚合得到PA9。S.J.Park等以谷氨酸钠盐为底物，利用大肠杆菌发酵制备γ-氨基丁酸，γ-氨基丁酸在氧化铝催化下得到2-吡咯烷酮。2-吡咯烷酮在引发剂CO2和催化剂KOH的作用下，开环聚合制得白色固体PA4，但该反应需要在80℃保持1～5天，生产周期过长。赵黎明等以谷氨酸为原料制备γ-氨基丁酸，在200℃、1.5MPa条件下，γ-氨基丁酸反应制得生物基聚酰胺PA4。该项目受国家“863”计划项目支持。D.Jean-luc申请了利用单一的不饱和天然脂肪酸制备PA4、PA5、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11、PA13和PA15等系列AB型尼龙的方法专利，该方法工艺流程主要包括以不饱和天然脂肪酸为底物进行发酵、醛化、氨化等得到AB型尼龙。

（2）基于含有支链的氨基酸的AB型生物基聚酰胺 由于支链的引入破坏了聚酰胺的链段规整性，同时降低了结晶度，因而含有支链的聚酰胺性能与直链聚酰胺不同，具有一定的特性。Miller等以油酸为原料，经过腈化、氨化制备出如图1-26所示的Ⅰ和Ⅱ两种化合物，而后通过分别对二者进行聚合，得到新型AB型生物基聚酰胺PA-Ⅰ和聚酰胺PA-Ⅱ。由于结构的不同，PA-Ⅰ和PA-Ⅱ表现出不同的性能，PA-Ⅰ是一种透明的硬质聚合物，有脆性；PA-Ⅱ则是柔软的橡胶状聚合物，室温下缓慢流动。

M.Bueno等则以D-葡萄糖为原料制备了含甲氧基侧基的立构规整PA6。M.de G.García-Martín等以异亚丙基-D-甘油醛为原料制备得到具有旋光性的取代PA3。

1.2.5.2 AABB型生物基聚酰胺

AABB型生物基聚酰胺通常是由生物质原料得到的二元酸和非生物基二元胺经缩聚制得，或者由生物质原料制得的二元酸和二元胺经缩聚制得。

（1）基于生物基癸二酸的生物基聚酰胺研究现状 早在1961年，上海赛璐珞厂就已经实现以蓖麻油为原料制备生物基聚酰胺PA1010的产业化生产。蓖麻油经高温裂解后可以得到如图1-27所示编号为1～6的产物，其中产物3经过加工后可作为PA11的单体，产物6可用于制备基于癸二酸的聚酰胺，如PA410、PA610、PA1010、PA10T等。

癸二酸经过腈化、氨化等步骤可得到癸二胺，之后经过溶液成盐、熔融缩聚步骤可制得PA1010。PA1010的性能如表1-22所示。

近年来，阿科玛公司位于法国的生产装置以蓖麻油为原料生产出尼龙（PA）1010产品。另外，阿科玛公司还收购了蓖麻油衍生物癸二酸生产商卡斯达（衡水）公司、用蓖麻油生产尼龙产品的翰普高分子材料（张家港）公司，以及一家从事蓖麻油生产的印度公司。这一系列从原材料到聚合物的全面整合，使得阿科玛公司成为全球生物基PA1010的最大供应商。

对PA1010的改性主要有：纳米改性、合金增韧、增强和阻燃等。

基于蓖麻油制癸二胺的另一AABB型代表聚酰胺为PA10T（T为terephthalic acid的缩写，下同），目前广州金发科技股份有限公司、瑞士EMS公司和法国Arkema公司是其主要的生产商。PA10T具有接近PA9T的物理力学性能，同时较低的熔点使其具有比PA6T更好的加工性能，其主要性能如表1-23所示。对PA10T的改性研究主要集中在共聚改性方面，如PA10T/PA6T共聚、PA10T/PA11共聚。

（2）基于生物基丁二酸的生物基聚酰胺研究现状 生物质生产的丁二酸是一种重要的化工原料，已经有大量的产业化研究报道。荷兰DSM公司进一步以生物基丁二酸为中间体合成己二酸。同时，DSM公司以淀粉为原料，以增加转录效率遗传修饰的鸟氨酸脱羧酶为催化剂，生物法合成丁二胺的研究也已取得阶段性成果，这些都为实现100%生物基PA46提供了可能。PA46的熔点为290℃，可以作为耐高温尼龙使用，30%玻纤增强的PA46热变形温度和连续使用温度分别达到290℃和170℃。PA46分子规整度高，酰胺键含量较高，因此结晶度高，结晶速度快，耐热性能好，能在150℃下长期使用并能保持优良的力学性能，其储能模量高，在高温下蠕变较小。另外，DSM公司以生物基丁二胺为原料生产出碳中和的PA410以及半芳香聚酰胺PA4T及其共聚物。

（3）基于生物基己二酸的生物基聚酰胺研究现状 韩丽等对葡萄糖，通由顺-粘康酸和α-酮己二酸制备己二酸的研究进行了总结，成本问题可能会限制该路线的工业化。J.B.J.H.Duuren等利用葡萄糖经过发酵后得到顺，顺-己二烯二酸，加氢还原后得到己二酸。J.P.Lange等，以纤维素为原料，经酸解得到乙酰丙酸，再氢化、脱水，生成γ-戊内酯，戊内酯经酯交换、加成、水解，得到己二酸。

美国Rennovia Inc.公司T.R.Boussie等以纤维素为原料催化氧化葡萄糖二酸，经过催化加氢得到己二酸，相应的商业化的生物基己二酸装置已于2014年开建，于2018年完成生产性运转。另外该公司2013年4月宣布利用自己独有的催化技术生产出了生物基己二胺，该技术生产的生物基己二胺的成本预计比石油基己二胺低20%～25%，并可减少50%的温室气体排放。由此可见，PA66有望实现全生物基生产。

（4）基于生物基十三碳二酸的生物基聚酰胺研究现状 H.J.Nieschlag在20世纪70年代利用植物油提取的芥酸（1,13-十三碳二酸）为原料，经过腈化、氨化制得α,ω-十三碳二胺，成盐后熔融聚合得到PA1313，与PA11和PA12相比，PA1313具有较低密度、低熔点、低吸水率等特点。由芥酸生产PA1313，聚合物的产率可达到96%。S.Samanta等以蓖麻油为原料，制备1,13-十三碳二胺，并首次合成生物基聚酰胺PA136，该聚酰胺熔点为206℃，玻璃化转变温度为60℃，他们同时利用1,13-十三碳二胺制备生物基半芳香聚酰胺PA13T，PA13T的熔点和玻璃化转变温度分别为263℃和90℃。在20世纪80年代初，陈林峰等也报道了利用芥油酸制备1,13-十三碳二酸，但至今未见更多类似报道和该方法制备的PA1313产业化信息。

（5）其他AABB生物基聚酰胺研究现状 S.Kind等用谷氨酸棒状菌发酵葡萄糖制得纯度为99.8%的1,5-戊二胺和蓖麻油制备的癸二酸进行缩聚，制备了全生物基聚酰胺PA510，并指出，PA510有望替代PA6和PA66。通过30%玻纤增强聚酰胺的性能对比，发现30%玻纤增强的PA510的热变形温度较低，力学性能与同样比例玻纤增强的PA6和PA66性能接近。N.Kiyohiko等经过酶催化下的脱羧反应，用赖氨酸为原料制备了1,5-戊二胺，并以此为原料制备了PA56、PA510等聚酰胺。M.Völkert等利用赖氨酸经过发酵、调节pH值、提取、蒸馏等步骤制得1,5-戊二胺。以1,5-戊二胺为单体，可以合成一系列生物基聚酰胺，如PA54、PA56、PA59、PA512、PA5T等。Y.A.G.E.Hashim以赖氨酸发酵制得的1,5-戊二胺和己二酸聚合得到PA56，并通过熔融纺丝制得PA56纤维，与PA6纤维相比具有相同的染色性和耐磨性，回潮率较高。

F.Pardal等利用油酸发酵生产的9-烯-18酸与不同的二胺经成盐缩聚制备如图1-28所示的五种生物基不饱和聚酰胺。通过与PA618、PA1018、PADPX18和PA12的对比，分析了双键、脂环以及苯环的对聚酰胺玻璃化转变温度、熔点和结晶温度的影响。