第4章　聚乙二醇

中文名：聚乙二醇

英文名：polyethylene glycol，PEG

别名：聚乙二醇醚

分子式：HO（CH2CH2O）nH

4.1　概述

聚乙二醇是由重复的氧乙烯基组成的线型链状结构，两端各有一个羟基，可由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而成。聚乙二醇是一种水溶性高分子化合物，分子量M=18+44n，因分子量不同而物理形态不同，分子量在200～800常温下为无色无臭不挥发黏稠液体，略有吸水性；分子量在1000～2000为蜡质半固体；分子量3000～20000就逐渐变为坚硬浅白色蜡状固体或絮片状石蜡或流动性粉末。随着分子量的提高，其水溶性、蒸气压、毒性、吸水性和有机溶剂的溶解度等相应下降，而凝固点、相对密度、闪点和黏度则相应提高。对热稳定，与许多化学品不起作用，不水解。分子量在4000以上的聚乙二醇呈中性，无毒且具有良好的生物相容性，对人体安全。

聚乙二醇系列产品低毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组分有良好的相溶性，如醇、酮、氯仿、甘油酯和芳香烃等；不溶于大多数脂肪烃类和乙醚。由于聚乙二醇兼有很多优良的性质：水溶性、不挥发性、保湿性、分散性、生理惰性、温和性、润滑性和使皮肤润湿、柔软等特性，聚乙二醇在化妆品、制药和生物医学领域中的应用很广泛。可选取不同分子量级别的聚乙二醇改变制品的黏度、吸湿性和组织结构。分子量低的聚乙二醇（M<2000）适于用作润湿剂和稠度调节剂，用于膏霜、乳液、牙膏和剃须膏等，也适用于不清洗的护发制品，赋予头发丝状光泽。分子量高的聚乙二醇（M>2000）适用于唇膏、除臭棒、香皂、剃须皂、粉底和美容化妆品等。在清洗剂中，聚乙二醇也用作悬浮剂和增稠剂。

另外，由于聚乙二醇具有优异的生物相容性，在体内能溶于组织液中，能被机体迅速排出体外而不产生任何副作用，更难得的是，当把聚乙二醇和其他分子偶合时，它的许多优良品质也会随之转移到结合物中，因此它在医学上的应用受到了广泛重视，并得到了美国食品与药物管理局（FDA）的认可[1]。在药物工业中，聚乙二醇可用作药物辅料以提高药物的各种性能，如分散性、成膜性、润滑性、缓释性等；聚乙二醇还用作油膏、乳剂、软膏、洗剂和栓剂的基质，由于PEG具有广泛的配伍性，可作为许多药物制剂的媒介物和黏合剂。聚乙二醇经交联后吸收自身质量10～100倍的水分，在必要时又能释放出来，利用这一特性，可作为高吸水树脂使用[2]。聚乙二醇还可用于重复使用的水品包装膜和医用绷带等。在新型生物材料的合成和改性中，聚乙二醇作为材料的一部分，将赋予材料新的特性和功能，如亲水性、柔性、抗凝血性、抗巨噬细胞吞噬性等。在聚乙二醇的应用中，端基起着决定性的作用，不同端基的聚乙二醇具有不同的用途。在实际应用中，聚乙二醇高分子链端不仅仅局限于带端羟基，其他反应性更强的功能化基团，如对甲苯磺酸基、氨基、羧基、醛基等亦可被引入到聚乙二醇链的两端，这些功能化基团的引入扩大了聚乙二醇的应用范围，使它在有机合成、多肽合成、高分子合成及药物的缓释控释、靶向施药等多方面均具有广阔的应用前景。

随着经济的不断发展和能源的日益短缺，能源存储技术作为提高能量利用率的重要手段之一，用于解决能量利用在时间和空间上的不匹配问题，聚乙二醇可作为相变储能材料之一，应用领域迅速扩大到航空航天、建筑、纺织、工业热交换等领域。由于不同牌号的聚乙二醇是分子量在一定范围的PEG的聚合物，所以其在一定温度范围内发生熔融。聚乙二醇相变焓较高，热滞后效应低；分子量可调节，且不同分子量的PEG按一定比例混合后，可以对热性能参数进行调节，使晶区熔融温度与结晶温度产生移动，处在所需的相变温度范围内。所以可以选择不同聚合度的聚乙二醇作为不同应用条件下的储能材料。

聚乙二醇还可以作为相转移催化剂，目前已获得广泛应用。它具有螺旋结构，可折叠成不同大小的空穴，能与不同半径的离子络合而进行相转移催化反应，亦可作Williamson的相转移催化剂，操作极为方便[2]。

聚乙二醇不同于聚氧化乙烯（PEO），聚氧化乙烯又称聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物，PEO产品的分子量可以在很大的范围内变动，分子量高于2×104，产品形态多为白色颗粒或粉末。

4.2　发展史

1859年，A.Lournco首次合成了聚乙二醇。他把乙二醇、溴二醇、二溴乙烯放在密封的管中加热到115～120℃，得到了分子量相当于6个乙二醇的产物；A.Wurtz于1895年报道了把环氧乙烷和乙二醇或水与醋酸酐封在试管中一起加热，几周后得到了聚乙二醇及其醋酸酯；后来Mohs从2-羟基醋酸酯和乙二醇钠的反应得到聚合产物。1939年美国联合碳化物公司首先以工业规模生产聚乙二醇，并不断扩大其用途。1958年，美国联合碳化物公司率先实现高分子量聚氧化乙烯的工业化生产。20世纪60年代，日本明成化学工业株式会社等也相继实现了高分子量聚氧化乙烯的工业化生产[3]。

聚乙二醇最早用于药物修饰，是1977年Abuchowsk等用PEG来修饰牛血清蛋白，发现可以有效地改变其免疫性质。随后研究者采用PEG修饰抗癌药物天门冬酰胺酶，并将其应用于临床中。除此之外，研究者还成功地将PEG应用于酰苷脱氨酶、干扰素等蛋白质药物、喜树碱、紫杉醇、阿糖胞苷、灯盏乙素等小分子药物的修饰。由于PEG修饰后的药物分子量增加，超出肾脏过滤的分子量范围，从而可以有效地延长药物的半衰期，增强药物的稳定性；PEG修饰后的药物水溶性一般均提高，药物通过改变分子结构从而改进了药物动力学和药效等性质，提高了作用部位的血药浓度[4]。

为了将聚乙二醇与各种活性化合物偶联，人们对聚乙二醇进行了各种改造，将它的末端改造成各种活性基团，如—COOH、—OH、—SH和—NH2。聚乙二醇的形式变得多样化，但聚乙二醇的结构是链式的，只有链的末端拥有活性基团，这限制了它的载药量。因此，人们考虑将二羧酸氨基酸偶联到聚乙二醇上，使其具有更多的反应点，同时也开发了多支链的聚乙二醇。通过这些手段，大大增加了聚乙二醇的应用范围。但多支链或多羧基的聚乙二醇由于空间位阻的原因，导致反应性能低下。这时人们通过偶联氨基酸来降低位阻，可以提高反应性能。总之，聚乙二醇形式的选择要与活性化合物的结构及研究目的结合起来，才能达到理想效果。表4-1是聚乙二醇偶联应用于药物方面的发展过程[5]。

目前，全球生产聚乙二醇的著名公司有美国杰佛逊公司、联合碳化公司、陶氏化学公司等，德国Moechst公司、Huels公司等，日本三洋化成、日本油脂、四日市合成、日本曹达、三菱、东邦化学及Moeches等公司。我国聚乙二醇产能较大，主要厂家有辽宁奥克化学股份有限公司、上海锦山化工公司、天津石化公司第三石油化工厂、北京焦化厂、江苏海安石油化工厂和常州化工厂等[2]。目前，辽宁奥克化学股份有限公司的PEG产能已经达到30kt/a，成为国内最大的PEG制造商，该公司采用自主开发的催化聚合生产技术，所生产的PEG系列产品分子量准确、分布窄、色泽洁白，其产品分子量在200～20000，各主要质量指标均达到国外同类产品量标准，其中高分子量PEG在国内尚属独家生产[6]。

4.3　制备方法

工业上聚乙二醇是由环氧乙烷与水或乙二醇，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，在聚合釜内进行加成聚合得到的，反应按阴离子聚合机理进行。商业上作为纯品化合物的最大分子是三缩四乙二醇（C8H18O5）。更大分子的，因其蒸气压太小，无法蒸馏分离，因此只能得到不同分子量的混合物。聚乙二醇产品以平均分子量来分类，如PEG400，其聚合度n为8～9；如PEG1000，其聚合度n为22～23；如PEG1500，其聚合度n为33；如PEG2000，其聚合度n为45；如PEG6000，其聚合度n为136。

环氧乙烷的聚合属于离子型反应，可以用酸或碱作为催化剂。当使用酸催化剂时，如路易斯酸，一般只得到低分子量的聚合物，反应速度很快，很难控制。而使用碱或用配位阳离子聚合催化剂时可以较好地控制反应过程，聚合反应经引发、增长、终止三个阶段而获得产品。引发剂可用乙二醇或水，也可使用含有一个活性官能团的其他化合物。当采用醇作为引发剂时，反应的步骤如下。

引发：

增长：

终止：RO（CH2CH2O）nCH2CH2O-+Na++HCl RO（CH2CH2O）n+1OH+NaCl

如果用乙二醇或二乙二醇作引发剂，就会生成两个末端基为羟基的分子，末端基随着催化剂的再生会发生脱烃反应，形成不饱和的端基，此法用于生成低分子量的聚乙二醇产品。

工业上，聚合反应常在间歇反应器中进行。反应温度为150～180℃，反应压力为0.2～0.4MPa，制备过程中最常用的是氢氧化钠或氢氧化钾作催化剂，但近年来，辽宁奥克化学股份有限公司开发出ZD系列新型催化剂，并成功地用于中、高分子量的PEG的生产，其催化性能明显优于传统催化剂。

聚合反应可采用气相或液相聚合，工业上大都采用液相聚合。液相聚合比气相聚合温和，反应在装有循环泵和外热交换器的钢质反应器或带机械搅拌的间歇反应器内进行，溶剂为脂肪烃和芳烃。生产工艺包括传统的间歇釜式乙氧基化工艺、连续管式乙氧基化工艺、意大利Press Industria公司开发的Press喷雾式乙氧基化工艺和瑞士Buss公司开发的回路乙氧基化工艺等。对于传统的各式聚合反应器，反应是一个不可逆的强烈放热反应，在实际制备过程中，由于反应器体积、环氧乙烷的通入及催化剂浓度变化等因素影响，其配料增长比较小，不能一步合成较高分子量的聚乙二醇，需要分步合成。因此，当制备分子量大于1000的聚合物时，常用低分子量的PEG作引发物。例如用分子量1000的PEG来制备分子量6000的PEG。目前PEG主要产品规格有400、800、1000、1500、6000、8000、10000等分子量，随着分子量的增大，分子量分布变宽，生产难度增大。但采用先进的Press乙氧基化反应器或Buss回路乙氧基化反应器则可以一次获得较高分子量的PEG。

聚乙二醇制备过程示例如下。

例如，选用高压釜式反应器，按2.1∶180∶0.5的比例，投入苯胺、水和氢氧化钾，在通氮气保护下通入环氧乙烷，使反应温度达到110℃，压力小于0.29kPa。环氧乙烷通入完毕，要维持反应温度，使系统压力为零，甚至呈负压。在反应前通入氮气保护，则反应到初始压力可终止反应。高纯度的平均分子量为800～8000的聚乙二醇是用环氧乙烷或乙二醇在130～140℃下反应，然后在0.01%～0.5%无机酸，温度145～155℃的条件下反应，反应后用柠檬酸中和催化剂，中和温度控制在80～105℃。

例如将乙二醇、0.2%氢氧化钠或氢氧化钾与5～10kg的环氧乙烷在110～115℃下反应，加热到130～140℃，连续加入环氧乙烷，控制反应压力为0.4～0.5MPa，再升温到150℃，连续加入预稀释的环氧乙烷。反应完成后，将液温降到100℃，用柠檬酸中和得白色蜡状固体。产品性质为：相对密度1.0857，平均分子量1560，焙烧残渣0.04%，含水0.68%。

由于环氧乙烷与空气能在一个较宽的组分范围（3%～100%）形成爆炸性混合物，必须采用适当的预防措施来确保环氧乙烷的安全操作，例如反应器的气相部分用足量的惰性气体充填，以保证环氧乙烷的浓度低于可爆炸的浓度范围，当反应物达到要求的分子量后，即停加环氧乙烷，让压力降下来。

聚合生成的PEG中含有大量的杂质，如催化剂、低聚物等，因为色泽较深，须进行后处理[7]，主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元，后处理主要使残留的催化剂经中和、过滤除掉，使得其他杂质经吸附、脱水、蒸馏等方式除去，以获得含水量低、色泽浅、无异味、性能良好、均一的产品。基本的精制过程如下。

（1）利用无机酸或有机酸进行中和　对碱土金属类催化剂（氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等）体系，中和时很少使用无机酸，因为它们生成的盐难以过滤除去，工业上常用己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸等作中和剂。对使用碱金属氢氧化物为催化剂的体系，使用盐酸、稀硫酸、磷酸等进行中和，其生成的盐比较稳定，容易分离；工业上最常用的无机酸为酸性相对较弱、对设备腐蚀性较低的磷酸。

（2）吸附　这一步是为了除去聚乙二醇中残留的催化剂和有色物质，常使用硅酸镁、硅酸铝、活性炭、分子筛、硅藻土等。一般来讲，该体系的吸附性控制在一定时间内即可达到平衡，接触时间过长，反而使得产品色泽加深，一般取30～40min。吸附时，温度过高，会产生氧化；反之，则系统黏度增大，吸附困难，因此操作温度应控制在100℃左右。用活性炭或双氧水进行脱色，再进行压滤处理。但是这种处理方式也有一定的缺点：中和生成的盐粒子小难以过滤，活性炭用量多，PEG损失量大，收率低等。为了改善PEG的后处理工艺，研究开发了新型绿色环保处理方式，文献报道可以采用白炭黑作为吸附剂，压滤后可得外观较好的PEG。同时，白炭黑可以在较低的压力下压缩成型，可得到坚硬的固化物，可以用作各种建筑材料、家具内部材料，有效利用了废渣而变废为宝。

（3）离子交换　在工业生产中多使用中和吸附法，纯度要求高的则采用离子交换法，这样可有效地去除金属离子和有色、有毒物质。它经常与中和吸附法连用，产品品质很高。但离子交换工艺复杂，成本较高，工业上还未大规模使用。

（4）过滤　目的是除去中和催化剂时生成的盐，传统设备是半宽过滤机，效率低，劳动强度大，现在多使用先进的原网式过滤装置。过滤时可根据聚乙二醇的分子量、官能度，适当添加助滤剂，以降低系统物料黏度，提高效率，减少滤饼中产品的残留量。

（5）精馏　精馏是在100℃左右下减压进行，脱除微量水分和其他杂质。由于醚键易氧化断裂，目前多使用降膜式蒸发器，物料不断地输送至蒸发器上部的高速离心分散盘中，被离心抛至釜壁，形成液膜下降，在一定温度和减压条件下，控制降膜高度，即可脱除产品中的杂质。

（6）调整　为避免氧化，还应在聚乙二醇产品中加入少量的二叔丁基对甲酚之类的抗氧剂，以及丁基羟基甲苯和胺类抗氧剂等配合物。为适应聚氨酯合成反应的需要，聚乙二醇产品不能呈碱性，一般需要加入适当的弱酸性有机酸，调整其pH值为6～7。

4.4　物理性质

聚乙二醇工业产品因平均分子量范围不同而有各种牌号，不同分子量的聚乙二醇，其物理性质也有不同。各种牌号的聚乙二醇的性质如下见表4-2和表4-3。

4.4.1　溶解性

4.4.1.1　聚乙二醇在水中的溶解性

聚乙二醇是一种非离子表面活性剂，其分子式为H—（O—CH2—CH2—）n—OH，其中的桥氧原子—O—亲水，—CH2—CH2—亲油。聚乙二醇易溶于水和一些普通的有机溶剂。

在无水状态下，聚乙二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态，溶于水后醚键上的氧原子与

图4-1　聚乙二醇表面活性剂的链形变化[8]

水中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而次乙基（—CH2—CH2—）位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体，提高了PEG的水溶性。在通常情况下，聚乙二醇分子是一根锯齿形的长链，当溶于水时，长链成为曲折形，如图4-1所示。

液体聚乙二醇可以任何比例与水混溶，而固体聚乙二醇则只有有限的溶解度，但即使是分子量最大的级分，在水中的溶解度仍大于50%。PEG 8000在20℃下可溶于水，质量分数溶解度达到63%。温度升高，固体聚乙二醇的溶解度增大，若温度足够高（如对PEG 6000，温度高于60℃），则所有级分的固体聚乙二醇均能与水以任何比例相溶。但是当温度继续升高到接近水的沸点，聚合物就要沉淀出来。其析出温度取决于聚合物的分子量和浓度。浓度在0.2%以下的稀溶液，聚合物沉淀的现象是以溶液变浑浊的形式出现的。浓度在0.5%以上，则沉淀成胶状。

聚乙二醇醚键上的氧原子与水中的氢原子形成氢键的反应是放热的，而且这种氢键结合力较弱，所以聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液在温度升高时，由于结合的氢键被破坏，使其亲水性减弱，因而由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液。而这种变化是可逆的，当温度降低时溶液又恢复透明。将聚氧乙烯型非离子表面活性剂的透明水溶液缓慢加热时，溶液开始呈现白色混浊的温度称为它的浊点。浊点反映非离子表面活性剂亲水性大小，亲水性越大的，浊点也越高。为保证非离子表面活性剂处于良好的溶解状态，一般应控制在其浊点以下使用，HLB值（代表亲水基和亲油基的平衡值，用来衡量亲水与亲油能力的强弱，HLB值越高，亲水性越强）以及使用性能都与非离子表面活性剂分子中加成的环氧乙烷分子数（n）有一定关系。例如壬基酚与n=9的环氧乙烷反应加成物，当其质量分数为0.2%～10%时的浊点为53℃，HLB值为12，这种产物的渗透力和去污力都很好，乳化力也相当强，因此用途广泛，可以作为水包油型乳化剂，是洗涤剂的主要成分；而当环氧乙烷的加成数达到12时，HLB值上升到14，浊点上升到70℃，这种产品虽然去污力有所提高，但渗透力稍差；当加成的环氧乙烷n>15时，浊点超过100℃，渗透力和去污力都很差，只能作特殊用途的乳化分散剂。因此要根据实际需要控制环氧乙烷的加成数。

液体聚乙二醇与水混合时，出现轻微的体积收缩，两者的比例为1∶1混合时，体积收缩2%，并且显著地放热。当PEG 300或PEG 600与等量水相混合时，Q=50.2～58.6J/g。放热主要来自醚氧键的水合热。对于固体的聚乙二醇，这种水合热被更大的熔融热（167～188J/g）所抵消。很明显，在制备这种溶液时，加热将能加速溶解过程。

4.4.1.2　聚乙二醇在盐溶液中的溶解性

聚乙二醇为非离子型表面活性剂，对于溶解性盐类或离子化物质的存在是不敏感的，但当存在较大量的某种盐时，会降低沉淀温度，即聚合物在低于原沉淀温度时，从溶液中沉淀出来。例如在0.5%的PEG 6000的溶液中，溶解5%NaCl，加热至100℃，不发生沉淀或浑浊。但当NaCl提高至10%时，在86℃左右就出现浑浊。当NaCl浓度为20%时，浊度为60℃。有趣的是，CaCl2没有明显的影响，这可能是由于钙离子本身可以与醚基络合，而不会夺走聚醚的缔合水分子。

4.4.1.3　聚乙二醇在有机溶液中的溶解性

聚乙二醇在有机溶剂中的溶解度：聚乙二醇可溶于乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯甲烷和二甲基酰胺等溶剂，它不可溶于脂肪烃、二乙二醇、乙二醇和甘油，在室温下，不溶于苯和甲苯，但可溶于热的苯和甲苯中。

表4-4为三种不同级别的聚乙二醇在不同温度下，在某些溶剂中的溶解度。

注：M=完全互溶；数字=PEG，g/100g溶液；I=不溶解；IBP=沸点时不溶解。

聚乙二醇还可溶于低级醛、胺、有机酸和酸酐乙基聚合单体。但它不溶于菜籽油、矿物油类，可能是由于这类液体分子虽然有极性基团，但被长长的烃键所包裹。

与在水中的溶解情况相似，在有机溶剂中的溶解度随温度升高而增大。当温度升到足够高以致使固体聚乙二醇熔融时，就可以大大增加它们的溶解度。

4.4.2　相容性

聚乙二醇良好的性能都来自于其与许多物质的相容性。一般来说，它对极性大的物质显示最大的相容性，而对低极性物质则相容性小（见表4-5）。

注：S=溶解（或相溶）；PS=部分溶解；I=不溶解。

此外，某些金属盐在100℃时也能溶于聚乙二醇中，并在室温下保持稳定。这些金属盐包括钙、钴、铜、铁、镁、锰、锡和锌的氯化物及碘化钾、乙基汞等。

由于聚乙二醇的相容性好，因此，对油漆与清漆有侵蚀作用。但是，经高温烘烤的交联涂层能经受其侵蚀。它能萃取聚氯乙烯中的增塑剂。在较高温度下，聚酰胺和酚醛塑料也会受到侵蚀。非极性塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯一般能耐这种侵蚀。

聚乙二醇是一种水溶性高分子材料，由于其在水中具有很低的界面自由能，而且分子链柔性好、活动性高。利用含聚乙二醇的两亲性共聚物在医用高分子材料表面吸附、截留和接枝，可改善与血液接触的医用高分子材料的生物相容性。在水中聚乙二醇具有比较好的溶解性和良好的与药物相容性，使其可以同大多数药品混合。

含有聚乙二醇结构的亲水性材料表面上，血小板的黏附量都比较少，这可能是由于容易被水介质润湿而具有较小的表面能。因此，有理由认为，低表面能材料具有较好的抗血栓性。生物相容性又可分为组织相容性和血液相容性两种。组织相容性是指材料与人体组织，如骨骼、牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互适应性，而血液相容性则是指材料与血液接触是不是会引起凝血、溶血等不良反应。

高分子材料植入人体后，对组织反应的影响因素包括材料本身的结构和性质（如微相结构、亲水性、疏水性、电荷等），材料中可渗出的化学成分（如残留单体、杂质、低聚物、添加剂等）、降解或代谢产物等。此外，植入材料的几何形状也可能引起组织反应。

4.4.3　吸湿性

PEG具有吸湿性，较低分子量的聚乙二醇有能从大气中吸收并保存水分的能力，该特性使得它们可用于水溶性软膏和保湿剂，在某些应用中它们可以用来代替其他吸水物质如甘油和丙二醇等。

聚乙二醇的保湿性是由于聚乙二醇中有羟基能够很好地与水分子结合。聚乙二醇与水分子之间的结合能力取决于能与水分子结合的羟基数量，在聚乙二醇分子量较低时，羟基比较少，能够与水分子结合的羟基数量少；当分子量较高时，由于分子链段对羟基的包裹，使得水分子只能和部分羟基结合到一起。各种级别聚乙二醇的相对吸湿性或水的保持能力随分子量增大而迅速下降。就实用意义上讲，固体聚乙二醇不能作为润湿剂，但可与液体聚乙二醇混合，以调节吸湿度而用于某些特殊用途。如果长时间地在高湿条件下存放，即使是分子量相当高的聚乙二醇，也会吸水。有关聚乙二醇吸湿性的数据参见表4-2、表4-3。

4.4.4　黏性

在熔融或凝固温度以上，PEG由于其黏性几乎与剪切力无关，可视为牛顿流体。因此动力黏性测量是确定聚乙二醇黏性的最实用的方法。黏性随温度的升高而减小。

通常说，对于不含有非有机基团的高分子来说，分子量决定了其黏度，分子量越大，黏性也就越大。但是由于聚乙二醇含有羟基基团，聚乙二醇的黏度受羟基基团之间的氢键效应和分子之间的流动性两个方面的影响。基本上以分子量在600左右为分界线。分子量小于600的时候，由于分子链段比较短，分子运动受分子链段影响较小，但是正因为分子链段比较短，分子链上的羟基彼此可以靠近，氢键效应产生的效果较大，所以黏度比较大，最大能达到25左右（分子量在180左右）。而分子量在600左右的时候，氢键效应和分子运动效应为最小，此时的聚乙二醇黏度为最低大概为2.0。分子量大于600以后，由于分子长度的增加，分子链段上的羟基彼此不容易靠近，氢键带来的效果不明显，但同时由于分子链较长，分子链段的移动受阻，黏度随着分子量的增加而增大。

4.4.5　稳定性

PEG被视作为无挥发性，并在室温和一般使用条件下具有极低的蒸气压力。在一般条件下，聚乙二醇是很稳定的，但在120℃或更高的温度下它能与空气中的氧发生作用。在惰性气氛中（如氮和二氧化碳），它即使被加热至200～240℃也不会发生变化，当温度升至300℃可以保持一段时间的热稳定性，随后发生裂解反应。然而当暴露在空气中时，聚合物易被氧化降解。可通过减少聚合物在高温和或氧气中的暴露来控制降解，如室温或低于室温储存，以及用氮气保护等途径。另外，加入抗氧化剂，如质量分数为0.25%～0.5%的吩噻嗪，可提高它的化学稳定性。它的任何分解产物都是挥发性的，不会生成硬壳或黏泥状的沉淀物。

4.4.6　表面张力

聚乙二醇分子式为H—（O—CH2—CH2—）nOH，其中的桥氧原子—O—亲水，—CH2—CH2—亲油（憎水）。亲水基团进入水中，亲油基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。

当浓度较烯、吸附量不大时，聚乙二醇分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面，如图4-2（a）所示。

当达到饱和吸附时，聚乙二醇分子在水溶液表面紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层表面膜，称为单分子膜，如图4-2（b）所示。

聚乙二醇溶解在水中达到一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基团向里、亲水基团向外，这种多分子聚集体称为胶束，如图4-2（c）所示。聚乙二醇的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小，表面张力降低，表面活性大。

4.5　化学性质

聚乙二醇在正常条件下是很稳定的，但是在120℃或更高温度下能与空气中的氧发生氧化作用。用惰性气体，如氮气或二氧化碳保护，聚乙二醇即使加热到200～240℃也不发生变化。当温度升高到300℃左右，聚乙二醇的链节才会发生断裂和热裂解。加入抗氧剂如0.25%～0.5%的吩噻嗪，可以提高化学稳定性。因此，有些厂商在PEG 4000和PEG 6000中加入少量的抗氧剂（对苯二酚的单甲醇酯）。一些药剂和调味剂于室温下在PEG 400中的溶解度见表4-6。

注：符号说明如下。

聚乙二醇的任何分解产物都是挥发性的，不会产生硬壳状或黏泥状的沉积物。而且，装聚乙二醇的任何设备、容器、加热盘管等，均很易用水清洗。因此，聚乙二醇常被用作传热介质。由于它的分解不产生任何残渣，因而可用于铸造泥芯、模塑瓷器以及焊剂中。聚乙二醇分子链，不论其长度如何，实际上是在两端带有羟基的二醇。因此，它们能发生所有表征脂肪族羟基的化学反应，如酯化反应、氰乙基化反应等。

4.6　毒性

聚乙二醇是中性、无毒且具有独特理化性质和良好生物相容性的高分子聚合物，也是经FDA批准的极少数能作为体内注射药物的合成聚合物之一。聚乙二醇（PEG）具有高度的亲水性，在水溶液中有较大的水动力学体积，并且没有免疫原性。当偶联到药物分子或药物表面时，可以将其优良的性质赋予修饰后的药物分子，改变它们在水溶液中的生物分配行为和溶解性，在其修饰的药物周围产生空间屏障，减少药物的酶解，避免在肾脏的代谢中很快消除，并使药物能被免疫系统的细胞识别。聚乙二醇类修饰剂的药物动力学性质因它们的分子量和注射给药方式而异，分子量越大，半衰期越长。经过细胞色素P450系统的氧化作用，PEG分解成小分子的PEG，经胆汁排泄。

在加拿大卫生部天然健康产品（natural health product，NHP）的非药用成分数据库中，规定所有的PEG（包括PEG 200，300，400，600，1000，1500，1540，4000，6000，9000，和10000）联合上限为每天10mg/kg。

作为一种常用的药用辅料，PEG已被记录在中国药典、英国药典和美国药典等中，它是一种中性的具有特殊的理化性质和良好的生物溶解度的高分子聚合物。在美国PEG也同样被用作药品的赋形剂，其平均每日摄入量ADI也比加拿大卫生部设定的上限要高[9]。已公布的大量文献证明，PEG几乎没有副作用和毒性。聚乙二醇是一种温和、低毒的物质。这可以用任何方式的动物试验和多年来在人类所摄取的物品中广泛应用来证明。专家也对一系列PEG的胃肠道吸收进行了研究（Schaffer和Critchfield，1947年），研究表明平均分子量为4000和6000的PEG，在5h内在大鼠小肠没有被吸收，而在同样时间内平均分子量为1000和1540的PEG被大鼠小肠稍有吸收，其吸收量不到总剂量的2%。Schaffer的研究还表明，让5名研究者口服10g PEG 1000和PEG 6000，在随后的24h内在研究者的尿液中未发现PEG 6000，但却有约8%的PEG 1000在尿液中被发现。上述两个研究均表明，PEG的吸收程度上取决于其分子量，即低分子量PEG（如1000或更小）比高分子量PEG（如4000或6000）更容易被吸收。

在欧洲食品安全局学报（2006，414：1-22）上也有类似的研究结论，即PEG吸收程度依赖于其聚合物的分子量，低分子量的PEG更容易被吸收，而高分子量的PEG在人体或动物体内的吸收更为有限。

多项GLP前期口服和非口服，短期和长期的动物毒性研究，以及最近的一项按照GLP要求实施的90d的动物毒性试验，和多项致突变性试验和人体临床试验都对PEG的毒性和副作用进行了研究，这些研究的成果都没有给予任何关注PEG毒性的理由。该小组指出，鉴于PEG 4000和PEG 6000在体内的吸收量比低分子量的PEG的吸收量要低的考虑，没有对其进行致癌性研究。

在美国，联邦食品药物和化妆品条例的食品添加剂增补条例中，批准把食物化学品药典级的聚乙二醇直接或间接用作食品添加剂，但用量不要超过产生预期效果的剂量。例如，用作锅炉水的添加剂，锅炉蒸汽可以同食品接触；在食品加工中用作消泡剂；鲜橙的涂层；在小食品中用作涂层或黏合剂；在甜味剂中作添加剂；用作亚硝酸钠的涂层以降低吸湿性。但是，聚乙二醇不能用于牛奶之中。在美国的环境保护局的法规中，对聚乙二醇作为农药配方中的惰性成分，残留在农作物中的量并未限定。

4.7　应用

聚乙二醇是一种用途非常广泛的水溶性高分子，其平均分子量在100～20000，物理状态为无色液体或白色固体，具有优异的水溶性，同时也具有低毒性、稳定性、润滑性、难挥发性等。工业生产中，人们充分挖掘其水溶或亲水这一特征，开发出了聚乙二醇的众多用途，从低附加值产品到高附加值产品，都有聚乙二醇的应用，包括用作涂料、油墨、造纸、陶瓷、混凝土、煤炭行业的分散剂，多晶硅切割与金属加工润滑剂，农药乳化剂，洗涤剂活性组分，制药行业分散剂、增溶剂、润滑剂，食品行业增稠剂，纺织行业抗静电剂、整理助剂，木材加工定型稳定剂等，基本涵盖了各行各业。

普通的聚乙二醇分子结构中具有亲水性的醚键和亲油性的亚甲基，因此它是一种亲水亲油的两性非离子表面活性剂，此外末端还含有可以参与许多化学反应的活性羟基，能与羧基进行酯化反应、与异氰酸根进行加成反应、与羟基进行醚化反应等；功能化的聚乙二醇分子末端还含有可聚合双键，可以与多种活性单体进行自由基聚合，得到的产品具有比聚乙二醇本身更好的性能，如更好的分散性、增稠性、乳化性等。

下面重点介绍聚乙二醇的一些应用。

4.7.1　混凝土减水剂

混凝土是世界上用量最大的建筑材料，在混凝土外加剂中，使用量最大的是减水剂，它约占外加剂总量的70%～80%。减水剂是预拌混凝土中重要的组成成分，具有分散水泥、减少混凝土用水量、提高混凝土流动性、提高混凝土强度等功能。

减水剂可分为萘磺酸盐系、脂肪族系、密胺系、聚羧酸系四类，其中前三类都由于技术落后、环境污染严重、对人体危害大等因素，已经被逐渐淘汰，而聚羧酸减水剂绿色环保、工艺简易、减水率高、保坍性好，已经成为混凝土减水剂主流产品。

聚羧酸减水剂是由含有末端双键的聚乙二醇（国内行业称其为减水剂聚醚大单体，平均分子量为2400或3000）与丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等阴离子单体通过溶液法自由基聚合制备的，以下是聚醚大单体与丙烯酸共聚得到的聚羧酸减水剂分子结构式：

（R1，R2为烷基基团或氢原子；n=30～50）

聚羧酸系减水剂掺入到混凝土中，能明显地改善混凝土的流动性。其作用机理[10]如下。

（1）静电斥力作用　聚羧酸减水剂是一种阴离子表面活性剂，其分子主链以C—C单键连接而成，在混凝土中加入减水剂后，主链上的—CO、—COOH或—S等基团将会吸附在水泥颗粒上，—CO起到了浸透润湿的作用，提高了分散效果，而—COOH则使水泥颗粒带上了负电荷，这样同性电荷的水泥颗粒之间会产生排斥作用，这种排斥作用不仅使集中的水泥颗粒分散开，而且降低了水泥拌合物的黏度，最终达到分散效果，抑制可能会凝聚的水泥拌和物，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在水泥颗粒分散时，会释放出凝聚体包裹的自由水，有效地增大了拌合物的流动性，减少了拌水量，提高了水泥的流动性。

（2）空间位阻作用　聚羧酸类减水剂中因引入聚氧乙烯基醚侧链，一系列的侧链接枝到主链上，形成了梳形聚合物。这一系列侧链将伸入液相，形成庞大的立体吸附结构，此立体结构拥有空间位阻斥力作用，对水泥颗粒有较强烈的吸附作用。离子聚合物一般都存在静电斥力和空间位阻斥力，力的大小取决于溶液中离子的浓度和聚合物的分子结构及摩尔质量。聚羧酸减水剂的分子骨架主要以主链和较多较长的侧链组成，当合成的减水剂的主链很长且侧链较少时，减水剂吸附在水泥颗粒表面，可以导致水泥颗粒的电位降低，减水剂的静电斥力较大而空间位阻斥力较小，静电斥力作用占主导地位。当合成的减水剂的主链很长且侧链较多较长时，减水剂吸附在水泥颗粒表面，主链与水泥颗粒表面连接，侧链则伸入液相形成庞大的立体吸附结构，减水剂的空间位阻斥力较大，静电斥力作用较小，空间位阻作用占主导地位。所以，掺量较小时，减水剂不易随水化的进行而脱离水泥颗粒表面，使得水泥拌和物在较长时间内能保持良好的流动性，宏观表现为混凝土的坍落度损失较小。因此，减水剂梳形分子结构对水泥拌和物的减水机理是以空间位阻斥力作用为主。

（3）引气隔离“滚珠”作用　聚羧酸减水剂，能使液气界面张力降低，产生一定的引气作用。将减水剂拌入混凝土中，减水剂会吸附在固液及液气界面上，混凝土中就形成一些微小的气泡，减水剂分子将会在液气界面上定向排列，使其表面张力降低，也能在气泡表面形成一层有一定机械强度的水化膜，气泡与水泥颗粒将会带相同的电荷，同种电荷使得气泡之间，水泥颗粒之间都产生静电斥力，阻止水泥颗粒凝聚。气泡有滚珠和浮托的作用，有助于新拌混凝土中各种细小颗粒之间的相对滑动。因此，减水剂具有的引气隔离“滚珠”作用可以改善混凝土的和易性。

（4）络合作用　水泥中的Ca2+与聚羧酸减水剂中的—COOH能形成钙配位化合物。所以聚羧酸减水剂会以Ca2+作为介质吸附在水泥颗粒上。溶解到水中的Ca2+被捕捉后，将减少一些结晶和凝胶的形成，抑制水泥的水化。但是，随着水化的不断加深，钙配位化合物会自行分解，不会影响水泥的进一步水化。

（5）水化膜润湿作用　聚羧酸系减水剂分子主链有极性较强的亲水性基团，该类基团容易吸附在水泥颗粒表面，与水分子以氢键的形式缔合，水分子间也会以氢键的形式缔合，在水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的水化膜，将会阻止水泥颗粒之间的接触，同时起到润湿作用，增加水泥颗粒之间的滑动作用，使混凝土有较好的流动性。聚羧酸减水剂实验配方见表4-7。

聚羧酸减水剂合成反应步骤：

①将TPEG全部加入烧瓶，然后加入一部分蒸馏水，使其搅拌溶解30min，控制溶液温度，保持在30℃。

②将剩余的蒸馏水分为两份，一份配制丙烯酸溶液A，一份配制巯基丙烯酸、抗坏血酸溶液B。

③待TPEG溶解完全，温度保持30℃稳定后，向烧瓶内加入过氧化氢，迅速搅拌均匀，然后向烧瓶内匀速逐滴滴入A、B溶液，A和B溶液滴加时间分别为90min和120min，A、B溶液滴加完以后，继续反应60min，然后取出，便得到使用性能较好聚羧酸减水剂溶液。

目前我国减水剂聚醚大单体主要包括丙烯醇聚氧乙烯醚（APEG）、异戊二烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）和异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）三种产品，至2015年，这三种减水剂聚醚在国内的产能已经超过120万吨，而它们都仅仅局限在减水率、保坍性能的不断提升，因此产品性能相对单一，无法满足混凝土行业的需求，功能化产品的开发迫在眉睫。

针对这一问题与市场需求，辽宁奥克化学股份有限公司通过自主研发，在国内率先开发出具有促进混凝土早强作用的早强减水剂基醚OXZQ-113，目前已经在市场推广，并得到用户的肯定，以早强型减水剂聚醚为代表的功能化减水剂聚醚，是未来减水剂聚醚发展的新方向。

高分子量的聚乙二醇PEG 20000还可以用作混凝土保水剂，可以有效防止低标号混凝土泌水、离析，提高水泥的利用率，降低混凝土的原料成本；PEG 20000在预拌砂浆中也有重要的应用，如调节砂浆的稠度，防止砂浆中水分过快散失等作用。

4.7.2　光伏行业

光伏行业属于新能源行业，是20世纪末兴起的新兴行业，并且在短短的十几年内迅速发展，目前我国在光伏行业已具有世界领先技术水平。太阳能晶硅片是光伏行业的重要基础材料，单晶硅及多晶硅在被切割成片的过程中，需要使用切割液，切割液的主要作用[11]如下。

①润滑作用。切割液在切削过程中可以减小前刀面与切屑、后刀面与已加工表面间的摩擦，形成部分润滑膜，从而减小切削力、摩擦和功率消耗，降低刀具与工件坯料摩擦部位的表面温度和刀具磨损，改善工件材料的切削加工性能。

②冷却作用。切削液的冷却作用是通过它和因切削而发热的刀具（或砂轮）、切屑和工件间的对流和汽化作用把切削热从刀具和工件处带走，从而有效地降低切削温度，减少工件和刀具的热变形，保持刀具硬度，提高加工精度和刀具耐用度。

③清洗作用。在金属切削过程中，有良好的清洗作用，能除去生成的切屑、磨屑以及铁粉、油污和砂粒，防止机床和工件、刀具的沾污，使刀具或砂轮的切削刃口保持锋利，不致影响切削效果。它能在表面上形成吸附膜，阻止粒子和油泥等黏附在工件、刀具及砂轮上，同时它能渗入到粒子和油泥黏附的界面上，把它从界面上分离，随切削液带走，保持切削液清洁。

目前晶硅片切割液有油溶性切割液和水溶性切割液两种，从全球范围线切割液的发展来看，大体都是从油性切割液逐渐发展到水基切割液。油溶性硅片切割液来自石油提取物，在使用时，污染大，难于清洗，已经逐渐被淘汰；水溶性硅切割液是以聚乙二醇（PEG 100～400）作为主要原料，通过与表面活性剂、金属螯合剂、pH调节剂等原料复配制备，它不仅浸润性好、排削能力强、分散性好，而且具有绿色环保这一特点，在保证硅片的切割质量的同时，也为工作人员提供安全的工作环境，因此聚乙二醇切割液已经成为多晶硅切割液的主流产品。

国内PEG型多晶硅切割液年产能已达50万吨，主要的生产厂家有辽宁奥克化学股份有限公司、辽宁科隆化工实业有限公司、青岛天音化工公司等，其中辽宁奥克化学股份有限公司作为全球最大的切割液制造商，拥有70%的国内市场占有率。该公司产品适用于单晶硅、多晶硅、水晶、宝石等精密材料多线切割，能有效降低表面张力，其高润滑性可减小摩擦力，同时其润湿、冷却、抗氧化和易清洗等卓越性能，使硅片的损伤层低、切割片薄、成品率高、易于清洗。

近年，随着国内晶硅市场需求增长放缓，光伏行业利润不断下滑，晶硅生产企业已经开始降低自身生产成本，而切割液的循环利用是降低生产成本的措施之一，其中废旧聚乙二醇的回收利用引起许多科研人员和相关企业的注意。

晶片切割伴生的废砂浆成分主要包括：聚乙二醇、碳化硅、硅粉、水分、铁屑等。其以重力分离、水洗等为主的物理法和以碱洗、酸洗、脱色离心、精滤分离、离子交换、减压脱水等化学法对其中的碳化硅和切割液进行回收[12]。

从废旧切割液中回收的聚乙二醇为黄色并且颜色较深，主要是由于聚乙二醇在晶片切割过程中受到热氧化，分子结构中产生少量发色基团，发色基团并不会对聚乙二醇用作切割液的使用性能产生明显的负面影响。

辽宁奥克化学股份有限公司在切割液回收、再利用技术方面也早已走在了同行的前列，并在国内晶硅切割厂附近建设切割液回收再利用装置，回收的切割液再利用，使晶硅片的生产成本更低，同时能够保证使用性能。聚乙二醇的回收再利用符合绿色化工及可持续发展的政策要求，是对化工行业节能减排的突出贡献。

4.7.3　医药行业

4.7.3.1　聚乙二醇在医药辅料和药物修饰方面的应用

聚乙二醇具有良好的生理稳定性，对人体基本无毒无害，已被中国、美国及英国药典收录。无论液态的低分子量聚乙二醇还是固态的高分子量聚乙二醇都已经被广泛地应用到药学、临床医学及检验学等专业领域，其中在药用辅料及药物修饰方面的应用受到了科研人员最广泛的关注。

液态聚乙二醇可用作注射液的溶剂，其作用如下：

①提高难溶药物的溶解度，使药物达到有效的溶解浓度；

②提高遇水结构易破坏药物的稳定性；

③增强药物稳定性，在人体局部储存，延长药物在体内的作用时间。

固态聚乙二醇可作为片剂辅料，如PEG 4000可以与药物混匀，然后压制成型，制备片剂。相关文献报道，用于片剂崩解剂、干燥黏合剂、包衣材料增塑剂、致空剂、打光剂等。

聚乙二醇还可以作为膏剂、滴丸等多种形式的药用辅料，如市售百多帮、水硫软膏、山腊梅滴丸、复方氯霉素耳用滴丸等。

例如作为药物黏合剂在制备复方乙酰水杨酸方面的应用：

将处方乙酰水杨酸细粉与适量淀粉混匀，选用质量分数18%的PEG 4000乙醇溶液作黏合剂制粒，50℃以下干燥，加润滑剂润滑，压片即得到复方乙酰水杨酸片剂；制备片剂时需要考虑PEG 4000含量对颗粒流动度、压片难易程度、片剂硬度及脆碎度的影响。

聚乙二醇也被用于药物修饰，将聚乙二醇活化，然后与蛋白质、多肽、小分子药物或脂质体进行化学反应偶联。聚乙二醇修饰的药物相较未修饰的药物具有以下优点：

①更强的生物活性；

②更好的稳定性，延长药物作用时间，减少用药频率；

③脂质体对肿瘤具有更强的被动靶向作用；

④更好的溶解性。

聚乙二醇修饰小分子药物可以改变化合物的理化性质，且大部分的前药是在达到特异性的作用靶点后才被活化而发挥药效的。在很大程度上，聚乙二醇使得药物能持续且稳定地作用于特异性的细胞或器官。一般来讲，聚乙二醇修饰小分子药物分为两种：第一种是被动靶向性的药物释放系统，由于EPR效应具有被动靶向性；第二种是靶向性的药物释放系统，由载体、活性化合物、靶分子组成，有时还需要连接臂将它们偶联起来。靶分子的选择依据需求而定，常用的有抗体、抗体片段、各种具有特异性的物质。前者可以依靠细胞内pH、酶等选择性水解，具有一定的特异性；后者则是依靠靶分子的特异性使药物具有主动靶。

聚乙二醇修饰蛋白质的过程中需要对其分子末端的醇羟基进行活化，以保证羟基与氨基之间有适宜的反应速度。为避免修饰过程中发生交联和团聚，通常采用甲氧基聚乙二醇（mPEG）作为修饰剂的合成原料。

mPEG的分子量分散性影响被修饰蛋白质或多肽的分散性，分子量分散性太大，制备的修饰剂分子量分布相应较大，修饰剂与多肽或蛋白质的偶合物的分散性也相应较大，最终会对修饰药物的稳定性、缓释时间、药物治疗效果等带来负面影响。

影响聚乙二醇修饰化学反应过程的因素有：①聚乙二醇与被修饰药物的摩尔比；②反应温度；③修饰反应的pH；④反应时间；⑤药物浓度。聚乙二醇的修饰反应温度较为温和，以防止被修饰的多肽或蛋白质在高温下失活。

目前已经上市的聚乙二醇修饰的药用蛋白质较多，如治疗免疫缺陷性疾病的腺苷脱氨酶，治疗黑素瘤、白血病的天冬酰胺酶，治疗丙肝的干扰素-2b，治疗肥大症的生长抑素等。国外正在进行临床研究的聚乙二醇修饰药物也有许多，如治疗风湿性关节炎的肿瘤坏死因子、治疗癌症的人源化抗体片段、治疗乙肝的干扰素-2a等，新药物的不断投入研发，也表明聚乙二醇在药物修饰方面有着巨大的应用市场。

聚乙二醇在药物修饰方面的应用是聚乙二醇高端化发展的重要里程碑，对一些疾病的治疗具有重大的意义，以下介绍聚乙二醇对α-干扰素的修饰技术。

（1）制备羧甲基化mPEG[13]

试剂准备：用金属钠干燥1，4-二氧六环，用五氧化二磷干燥二氯甲烷。

异丁烯的制备：在250mL三口瓶中加入100mL叔丁醇。加热至160℃，滴加浓硫酸，控制反应速度，-80℃收集异丁烯。

溴乙酸叔丁酯的制备：在100mL耐压、耐酸容器中加入1，4-二氧六环20mL、溴乙酸10g、浓硫酸2mL，然后加入过量的异丁烯，密闭，室温磁力搅拌反应48h。待多余的异丁烯挥发后，用饱和碳酸氢钠调节反应后体系的pH至7.0，用乙醚萃取反应体系中的溴乙酸叔丁酯，萃取三次，每次使用100mL 乙醚。合并萃取液，用4A分子筛脱水，将脱水后的萃取液在35℃蒸馏，除去体系中的乙醚，最后，40℃减压除去体系中的二氧六环，即得到溴乙酸叔丁酯。

mPEG-ONa的制备：将10g mPEG 5000加入到100mL 1，4-二氧六环中，加入钠丝约5g，室温、磁力搅拌反应直至无气泡生成。室温静置24h后，过滤除去剩余的金属钠，将反应体系减压浓缩至约20mL。

mPEG-乙酸叔丁酯的制备：根据Williamson反应，在上一步浓缩后的mPEG-ONa体系中，加入1mL溴乙酸叔丁酯、0.1g碘化钾固体，室温搅拌反应24h。向反应体系中加入200mL无水乙醚，沉淀出mPEG-乙酸叔丁酯。将所得到的mPEG-乙酸叔丁酯真空干燥，然后用13C核磁共振法测mPEG-ONa的转化率。

脱保护除去叔丁基：将mPEG-乙酸叔丁酯8g加入30mL三氟醋酸中，室温反应6h，然后用饱和碳酸氢钠调节反应体系pH为3.0，接着用二氯甲烷萃取反应体系中的羧甲基化mPEG，萃取三次，每次用20mL的二氯甲烷。合并萃取液，将萃取液减压浓缩至20mL，然后向浓缩后的萃取液中加入200mL无水乙醚，得到羧甲基化mPEG沉淀物，接着真空干燥羧甲基化mPEG。

测定mPEG的转化率：称取0.5g羧甲基化mPEG，以0.01mol/L氢氧化钠滴定，酚酞为指示剂。

（2）羧甲基化mPEG修饰α-干扰素　按照Gaertner的方法活化mPEG-OCH2COOH；mPEG-OCH2COOH、二环己基碳二亚胺（DCC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的物质的量比为1∶2∶2，将mPEG-OCH2COOH溶解于15mL CH2Cl2中，加入DCC，搅拌反应1h，然后加入NHS，继续反应20～24h，过滤除去反应产生的二环己基脲，收集滤液。向滤液中加入乙醚沉淀活化后的羧甲基化mPEG，真空干燥，得到活化的羧甲基化mPEG。在5支1.5mL试管各取0.5mL 1.6mg/mL的α-干扰素，分别编号1～5。将编号1～4的试管中的pH调节到7.4。将编号为5的试管中的pH调节到10.4。在5支试管内按照蛋白与活化后羧甲基化mPEG的质量比为1∶0.4、1∶0.75、1∶1.5、1∶25、1∶25分别加入活化后的羧甲基化mPEG，反应30min后，在各管内分别加入0.1mL 1mol/L的甘氨酸，停止修饰反应。将修饰后得到的α-干扰素和未修饰的α-干扰素原样做SDS-PAGE电泳，可测试羧甲基化mPEG转化率。

实验中利用Willianmson反应在mPEG的末端引入一个叔丁基保护的羧基，实现了mPEG 的羧甲基化。由于实验是以无水乙醚沉淀mPEG的相关产物，这样在最终制备的产物中，只有mPEG及其衍生物。在实验中mPEG-ONa的制备和mPEG-乙酸叔丁酯的制备是影响羧甲基化mPEG产率的重要因素。在制备mPEG-ONa的过程中，增大金属钠的比表面积、增加金属钠的用量、延长反应时间、提高搅拌速率等操作可以提高mPEG-ONa的产率。在制备mPEG-乙酸叔丁酯的过程中，反应体系中如果有水存在，则转化率严重下降。

重组人α-干扰素（α-2a型）的分子量为19000，对于N-羟基琥珀酰亚胺，有21个可修饰位点（1个N末端，11个赖氨酸残基，9个精氨酸残基）。此研究的修饰度结果如表4-8所示（平均修饰度的定义为：平均修饰度=平均修饰位点数/可修饰位点数）。从表4-8可知，α-干扰素的平均修饰度随着蛋白与mPEG之比及pH的增加而增高。在蛋白与mPEG的比例为1∶25、pH=10.4的条件下，平均修饰度达51%，表明平均每个α-干扰素分子联结上了10个以上的mPEG。

此研究制备的羧甲基化mPEG，收率达92%以上；对其活化后，能够在温和的条件下修饰α-干扰素；改变pH、修饰剂与α-干扰素之比可以控制α-干扰素的修饰度。用羧甲基化mPEG修饰蛋白质药物的方法与包埋法相比，其特点是只要修饰位点不遮蔽蛋白质药物的活性位点、不释放出药物，也可以起到与未修饰蛋白同样的药效，同是由于分子量增大，能减少被肾小球的过滤，提高药物在血液中的半衰期。但是，每种蛋白质药物均有其最佳的修饰度及其mPEG分子量，否则会导致蛋白质药物活性下降。因为PEG分子量过高或修饰度过高，会遮蔽蛋白质药物活性位点，甚至改变蛋白质的立体构象，而太低又起不到延长药物的半衰期及减少免疫原性的作用。

4.7.3.2　PEG在药物释放载体材料方面的应用

PEG等高分子材料作为药物载体，其本身无药理作用。药物和载体间通过微弱的氢键或共价键形成药物复合物。这种高分子材料在药物控释载体中起着至关重要的作用，药物释放后，高分子载体不会在体内长时间积累，而是排出或水解后被吸收。

在人体内，PEG主要以完整的分子形式通过肝脏和肾脏排泄。PEG倾向于在肌肉、皮肤、骨骼和肝脏等组织富集，因此PEG可改变药物在体内的组织分布，与其他小分子不同的是，大分子的PEG很难像小分子药物一样透过血管，但在类似于肿瘤等病变组织中，新生血管丰富，且血管内皮细胞彼此连接疏松，间隙较大，因此大分子PEG携带的药物可以进入病变组织，进而PEG药物可通过被动靶向作用改善药物在病变组织的分布，以此提高疗效。

（1）PEG与磁流体结合在药物载体方面的应用　治疗癌症的药物，因其在体内需达到一定血药浓度，分布于全身而产生治疗作用，这往往对机体造成巨大的伤害，因为药物在杀死癌症细胞的同时，也会杀死大部分正常细胞，以至于患者在癌症治疗的后期，由于体质虚弱而无法接受进一步的治疗。因此，在肿瘤的治疗过程中急需具有靶向性的药物载体。

磁流体的主要成分是具有强顺磁性的纳米四氧化三铁（Fe3O4），其作为药物载体，不仅容易通过血脑屏障，而且具有磁控导向，便于富集于肿瘤处，一方面提高肿瘤处的药物浓度，加强药物对患处的作用，减少对正常组织的伤害；另一方面，其可以在肿瘤附近的血管形成栓塞，减少肿瘤的营养供给。将具有磁靶向性的Fe3O4制备成纳米粒，可实现加载基因药物的目的，同时通过PEG与聚乙烯亚胺（PEI）的修饰，加大磁性纳米粒对基因的加载能力，以达到提高转染率的目的，为实现磁性纳米药物载体应用于临床提供理论依据。

周恒等制备了超顺磁性Fe3O4纳米粒，以异烟肼作为药物，用聚乙二醇-聚乳酸共聚物（PELA）包裹而形成微球，通过外加振荡磁场，使药物在指定部位聚集，并增加了药物在指定部位的释放，达到了药物定点、定时释放的目的，这种方法可以减少用药剂量，延长给药间期，提高药物疗效，减轻药物的毒副作用。

（2）PEG化壳聚糖在药物载体方面的应用　PEG化壳聚糖具有卓越的生物黏附性以及促吸收特性，是一种天然低毒的阳离子聚合物，易与带负电的多肽药物、基因、疫苗等结合，是生物医药领域极有应用价值的药物载体之一。

Prege等研究表明，多肽药物在体外释放试验中，接枝率为0.5%的PEG-g壳聚糖纳米粒突释作用释放的药量为20.0%，而接枝率为1.0%的PEG-g壳聚糖纳米粒突释作用释放的药量仅为10.0%，可见PEG化程度的增加能使多肽药物更易于保留在壳聚糖纳米粒中，进而说明PEG化壳聚糖能增加载药纳米粒在肠道或胃液中的稳定性，并可增加多肽药物在黏膜上的吸收。另外，由于壳聚糖在生理条件下溶解度低，DNA壳聚糖复合物在溶液中易产生聚集和沉淀，而PEG化修饰能对壳聚糖/DNA复合物表面的正电荷起部分屏蔽作用，从而增加复合物的稳定性，并降低其毒性。

（3）PEG基水凝胶在药物载体方面的应用　PEG作为一种水溶性高分子，其水凝胶无毒，生物相容性好，可通过改变溶胀比、交联密度和降解速率，较好地控制所负载的活性分子释放，从而使活性分子在需要的时间间隔内释放并防止其失活。

严涵等[14]合成了一系列分子量较低的聚乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇（PEG-PCL-PEG）嵌段共聚物，该共聚物具有良好的水溶性，当水溶液浓度高于临界凝胶浓度（CGC）时，随着温度的变化，聚合物水溶液会呈现特有的凝胶-溶胶转变。同时，研究了共聚物亲水疏水链段的比例、长度及热历史等对凝胶-溶胶转变行为的影响。通过调节上述条件，可以在一定程度上拓宽凝胶-溶胶转变温度范围，有助于（PEG-PCL-PEG）水凝胶在可注射药物控制释放系统等方面的应用。

国内有一批正在蓬勃发展的聚乙二醇药辅企业，如辽宁奥克化学股份有限公司、南京威尔化工有限公司等，这些企业聚乙二醇药用辅料的研发及生产技术已达到国际先进水平，相关药用辅料产品也已批量生产，并且具有代替国外类似产品的能力，如食用级药用辅料聚乙二醇山梨醇酯80（吐温80），超纯PEG 200、400、600、4000等一系列产品。

聚乙二醇在医药领域还有其他方面的应用，如外科缝线的润滑剂、病理学样品保存等。作为病理学样品保存剂使用，方便、易于操作，先将病理学样品浸泡在液体聚乙二醇中，然后再浸泡在熔融固态聚乙二醇中，取出后，去除样品表面的固体聚乙二醇，样品即可长时间保存。

4.7.4　日化行业

由于PEG具有优良的水溶性、不挥发性、非油脂性、良好皮肤亲和性和低毒性，因而在日化行业应用非常广泛，是优良的中性基料。低分子量的PEG添加在日化产品中，具有乳化、分散、增稠、保水、增加光泽等作用，对皮肤无副作用，有护肤功效。

PEG在洗涤用品中，作为乳化剂，其疏水基团与污渍结合，亲水基与水分子形成氢键，在搓洗或振荡过程中，将污渍从衣物或皮肤表面洗去。日化用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）与烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）都属于低分子量聚乙二醇，是聚乙二醇产品系列应用在洗涤剂中最大的一类产品，广泛应用于洗手液、洗衣液、洗发乳、刮脸剂等洗涤产品；PEG也用于制皂工业，具有促进香皂成型、分散活性因子的作用，同时有效保持香皂香味持久，防止香皂的干裂、破碎。

聚乙二醇具有润滑皮肤而不黏结的性质，使皮肤产生舒爽的感觉，因此可用于绝大部分化妆品的添加剂；在化妆品中添加聚乙二醇，还能够提高产品的氧化安定性，延长有机微生物营养素的有效时间。

在化妆品中，PEG也可用作除臭剂和增香剂的不挥发载体、香精的中性固着剂、指甲油除去剂的蒸发阻滞剂、化妆品配方的增溶剂（如唇膏）。作为无毒、无污染添加剂，PEG被用来调整牙膏配方的稠度，延长储存时间。PEG可作前、后修面剂的非油脂润滑剂和喷发剂中的柔软剂和抗静电剂。药用美容膏配方见表4-9。

4.7.5　涂料、油墨行业

用PEG作为基质可代替水质乳化涂料。低分子量PEG具有比较好的分散性，而高分子量PEG可以产生较好的成膜性。在任何场合，用PEG为基质的涂料都比用水为基质的涂料抗水性要强，并且可提高膜的光泽度，减小气味，使用方便[6]。

聚乙二醇在涂料中可用作树脂的合成原料、树脂及颜料分散剂、合成树脂的乳化剂，如在水性聚氨酯涂料中用作聚氨酯的合成原料，通过改变聚乙二醇的分子量，可以调节涂料成膜的韧性，在一定范围内，膜的韧性随聚乙二醇分子量增大而有所提高；在醇酸树脂涂料和聚酯涂料中，适量的聚乙二醇能够有效地分散树脂。聚乙二醇也用作聚乙酸乙烯酯乳胶漆和虫胶清漆的改进剂，在水彩颜料中可作黏结剂。PEG和PEG酯作为分散剂可广泛应用于普通PVA乳化涂料中，高分子量PEG在涂料剥离中被用作蒸发阻滞剂。聚氨酯树脂合成配方见表4-10。

该树脂的合成方法：在装有搅拌机、滴加漏斗、温度计、冷凝器和通氮气的圆底烧瓶中，按上述配方加入PEG 1000，搅拌升温至70℃。然后滴加甲苯二异氰酸酯，在70℃下反应3.5h，分析得到末端含有异氰酸酯基的化合物。然后向烧瓶中加入聚丙二醇和PEG 800，在70℃下继续反应3h，即得到半透明固态的聚氨酯树脂，分析结果表明没有残余的异氰酸酯基。

将所得的聚氨酯树脂与水溶性树脂及黑色颜料及催干剂等共混均匀，便得到黑色磁漆。聚氨酯树脂的加入，能够提高涂料的附着性、耐腐蚀性和耐油性等。

在油墨中添加聚乙二醇，可提高染料的溶解能力，并降低溶剂挥发性。中性笔油墨是目前国内应用量最大的书写油墨，PEG则是中性笔油墨中重要的组成部分，能够有效地分散颜料，通过调节其分子量及添加量，可以获得不同黏稠度的油墨。油墨中添加适量的聚乙二醇，在使用过程中可得到平滑、均匀的印刷品。

可按照表4-11的配方制作中性笔油墨。

4.7.6　造纸行业

在造纸行业中聚乙二醇同样具有重要的应用，固体聚乙二醇是纸张涂饰有效的润滑剂，聚乙二醇能够增加纸张的光泽和光滑性。将聚乙二醇和硬脂酸钙乳液加到黏土涂料中，用在纸张和纸卡中，能够调节对水相的排斥性，提高纸张挤压成型率。低分子量的聚乙二醇可用作各级纸的润湿剂和软化剂，也可用作牛皮纸的尺寸稳定剂。

润滑剂的主要作用是通过降低界面张力，使湿涂层表面的平滑性和流动性得到改善，易于在纸上流平铺展，改善涂料的涂布适应性，并通过赋予干涂层一定的可塑性和滑移性来改善涂层表面，以较好地适应压光，并通过减少或消除起毛、掉粉来改善涂层的成品性能，如提高成纸的平滑度和光泽度等[17]。

理想润滑剂应显示出的性能如下：

①润滑涂料并改进其流动特性；

②保证更为光滑的涂布；

③改善涂布成品的光泽度；

④改善成纸印刷适性；

⑤减少纸张折叠时涂层的裂纹和脱皮；

⑥在超级压光中减少或消除掉粉现象；

⑦在不需要外加工序的情况下，用机械压光能对某些等级纸张进行精加工整饰。

聚乙二醇和聚乙二醇醚能使颜料涂布具有良好的光泽性能，但在抗掉毛掉粉和抗黏性能方面作用则很小。尽管在某些淀粉黏合剂涂料中发现了某些聚乙二醇能降低黏度，但在许多涂布配方中，它在黏度调节方面的功能很小。由于它们具有高度水溶性，聚乙烯乙二醇具有一些润湿剂的性质，并有助于涂料的可塑性，无疑该性质比任何原有的润滑性质更为明显。

将含有不饱和双键的聚乙二醇，如TPEG与丙烯酰胺进行自由基共聚获得聚乙二醇与丙烯酰胺的高分子量共聚物，可用作造纸湿部化学中的助滤剂，相较于相同分子量的聚丙烯酰胺或聚氧乙烯醚，具有更好的助滤性，同时还可以作为纸张的湿强剂与干强剂，提高纸张的强度。

低分子量PEG在赛璐珞带的制造过程中是一种特别优良的增塑剂和柔软剂。对于低水含量、高润滑性的纸张生产，也可借助PEG来达到目的。PEG还可用作包装纸板的增塑剂，可代替一些包装黏结剂中常用的增塑剂。

在黏土-淀粉纸张中，聚乙二醇用作润滑剂，它可以直接加到混合物中或者与淀粉溶液一起加热至沸腾。不能将它直接加到未用水稀释的高浓度淀粉溶液中，以免原料混合不均匀，影响纸张成品质量。黏土-淀粉纸张涂料配方见表4-12。

与硬脂酸钙润滑剂相比，当用于每令4.5～7kg的纸时，聚乙二醇能够更好地改善光泽与光滑性，而其他性能指标基本一致。

尚尉等[18]研究了聚醚型水溶性聚氨酯对纸张强度的影响，经研究发现聚氨酯预聚体分子中的聚醚链段中的氧原子和氨基能够与纤维素和木素中的羟基形成氢键或化学键如氨基，通过桥连作用，使纤维素之间以及木素和纤维素之间更好地连接。从而提高和改善了纸张的物理性能。

谢益民等人[19]研究了TDI与柔性的高分子聚乙二醇（PEG）生成的线型遥爪聚合物，对纸张物理性能的影响，而且分析了其遥爪的聚合物中柔性链对纸张性能的作用。研究结果表明，由于线型的遥爪聚合物能够使纸张中距离比较远的纤维之间产生柔性较好的氨基的甲酸酯架桥结构，所以对纸张耐折度、撕裂度以及湿强度等物理性能有明显的改善。纸张经过聚氨酯化处理以后，各项性能都有所提高和改善，可提高到原纸的1.8～20倍，大大提高了纸张的性能。

4.7.7　煤炭行业

水煤浆是一种低污染的煤炭基燃料，其组成为70%左右的煤、29%左右的水、1%左右的化学添加剂，是一种悬浮状浆体燃料，像油一样可以泵送、雾化、储存和稳定燃烧，可代替燃料油应用于锅炉、电站、工业炉和窑炉领域中，它的热值约是燃料油的一半；用于替代煤炭的燃烧，具有燃烧效益较高、降低环境污染、负荷调整便利、节省用煤和改善劳动条件等优点。水煤浆技术是一种高效安全、经济清洁、操作简单的洁净煤技术。

聚乙二醇类分散剂是水煤浆的重要组成部分，可以使煤炭颗粒均匀地分散在水中，形成一种两相悬浮液，具有良好的流动性，较低的黏度，能够有效地流动、运输，聚乙二醇类分散剂分子结构中含有聚乙二醇链和阴离子结构单元，在水煤浆制备过程中，它可以改变煤粒的表面性质，降低煤水界面张力，使煤粒能够在水中分散，使煤浆体具有良好的流动性和稳定性。

该类分散剂可以通过TPEG、HPEG或APEG与丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等阴离子单体通过溶液法、自由基聚合制备梳状水溶性高分子。水煤浆分散剂的应用机理与混凝土减水剂的应用机理基本相同，而且两者分子结构也基本一致。

聚乙二醇水煤浆分散剂作用机理[20]主要有以下几点。

（1）湿润分散作用　分散剂是具有亲水和亲油性的特殊表面活性剂，亲水基朝外伸向水中，非极性疏水端基与煤炭表面结合而吸附，使煤粒的疏水表面转化为亲水性，并在煤表面形成水化膜，水化膜能有效降低水-煤界面张力，提高煤颗粒间的表面张力，拉开煤粒间距，降低黏度。

（2）通过静电斥力的分散作用　此类分散剂能改变煤粒的表面电性，使水化膜增厚，提高煤表面的Zeta电位，防止煤粒间的相互接触，在提高水煤浆流动性的同时又提高了水煤浆的稳定性。

（3）利用空间位阻的分散作用　水煤浆分散剂在煤粒表面形成一层物质，分散剂会在煤表面有效地吸附，煤的亲水性被提高，并能在煤表面形成立体障碍和双电层。带有长侧链分散剂的聚乙二醇类分散剂由长侧链发挥空间位阻作用。

聚乙二醇在煤泥浮选方面也得到了广泛的应用。

刘艳艳等[21]在浮选气泡动力学研究中发现，聚乙二醇400能明显减小浮选气泡的上升速度，浓度为3.6×10-3mol/L的聚乙二醇400溶液中气泡平均速度较纯水中减小21.1%，且在聚乙二醇400溶液中，气泡的分布情况较好。

煤泥浮选过程中，起泡量及气泡稳定性直接影响煤泥浮选的程度，起泡较多，气泡稳定，利于煤泥浮选，随着聚乙二醇分子量的增加，泡沫层高度和泡沫半衰期在不同药剂浓度下均呈现先升高后降低的趋势。聚乙二醇水溶液体系的黏度随聚合度的增大而增大。低分子量的聚乙二醇如 PEG 200，聚合度低，分子间作用力弱，体系黏度低，泡沫稳定性较差；而高分子量的聚乙二醇如 PEG 6000、PEG 10000，聚合度高，分子间作用力强，体系黏度大，但由于非极性疏水碳链过长，其溶解度下降显著，反而使体系的初始发泡量低；中间分子量的聚乙二醇如 PEG 600、PEG 1000，体系黏度适中，发泡量稳定，综合起泡能力较好，因此多选用PEG 400、PEG 600作为煤泥浮选剂。

我国煤炭资源丰富，同时水煤浆又是煤炭的一种清洁利用模式，随着石油资源的匮乏，未来水煤浆的产量会不断增长，同时也会带动相关聚乙二醇类添加剂的产量增长，促进聚乙二醇化工的发展。

4.7.8　水处理行业

聚乙二醇通过化学改性，可用作污水处理絮凝剂。在工业高速发展的社会，水资源遭到严重的污染和破坏，处理工业废水变得刻不容缓。在处理废水的过程中，絮凝法投资低、操作简便、运行成本低而具有良好的使用前景，在污水处理中得到广泛应用。絮凝过程是向预处理的废水中加入一定量的某种絮凝剂，使水体中的胶体颗粒在絮凝剂的作用下碰撞脱稳，形成一定粒径的聚合体，脱稳的聚合体可发生进一步的碰撞、网捕卷扫、化学黏结、共同沉淀等共同作用从而凝结成较大体积的絮体，在重力作用下而在水中沉淀下来，再进行分离最终去除污染物。

絮凝作用是一个物理化学过程，具体过程相当复杂，凝聚和絮凝两种作用是絮凝作用的两大机理。絮凝过程是水中的细小凝聚体在絮凝剂下，通过桥连作用生成较大体积的絮团的过程，而凝聚过程一般主要是指胶体颗粒被降解而形成细小凝聚体的过程[22]。实际上，凝聚过程和絮凝过程都是在电解质作用下，或极性物质存在下微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒，中和了胶体颗粒表面的负电荷，使颗粒间的排斥力减到最小甚至消失，从而使颗粒能够结合在一起，絮团体积也不断变大，当粒径约为12～14cm时，便可将絮团从水中分离出来。

聚丙烯酰胺是最常用的合成高分子类污水絮凝剂，其分子量高，絮凝效果较好，是一种不含支链或侧链的线型聚合物，然而许多研究结果表明支化聚合物在吸附、絮凝方面的应用具有比线型聚合物更好的效果。采用改性的聚乙二醇与丙烯酰胺在合适的条件下共聚，便可得到梳状分子结构的聚丙烯酰胺，用作污水絮凝剂具有优异的性能。

可将聚乙二醇与马来酸酐进行酯化反应，得到同时含有醚键和双键的分子结构，然后与丙烯酸或丙烯酰胺进行自由基共聚，获得超高分子量水溶性聚合物，其分子主链上含有聚乙二醇侧链，分子结构呈梳状，在水中伸展体积更大，可以有效地将水中的悬浮颗粒凝聚在一起，具有优异的絮凝效果；也可以通过含有双键的聚乙二醇（TPEG）与丙烯酰胺或丙烯酸等活性单体进行自由基聚合，获得梳状分子结构超高分子量水溶性共聚物。此类含有聚乙二醇侧链的分子结构的共聚物相较于聚丙烯酰胺或聚丙烯酸分子，拥有更好的絮凝作用，可以提高絮凝剂分子聚集微小颗粒的能力，节省单位污水处理所需的絮凝剂，降低污水处理成本。

4.7.9　纺织行业

聚乙二醇和聚乙二醇脂肪酸酯在纺织工业中具有广泛的用途，可作为匀染剂、分散剂、抗静电剂、净洗剂等。聚乙二醇与异氰酸酯反应生成线型高聚物，用于织物整理剂，使纺织物滑爽、柔软、弹性、手感丰满，并增强抗撕裂强度、耐磨性和抗静电防污能力等。

聚乙二醇1500可用作润滑剂以及人造纺丝的纺织上浆剂；聚氨酯独特的性能几乎适用于所有织物。在聚氨酯中，聚乙二醇和异氰酸酯反应形成线型化合物，作为织物的化学整理剂，经整理过的织物具有滑爽、柔软、弹性、毛型感强、手感丰满等特点，而且能提高抗撕裂强度和耐磨性，还具有一定的抗静电防污等性能。聚乙二醇（PEG）在织物用聚氨酯（PU）涂层中具有透湿和热调节双重作用，温度升高时，PEG由结晶态熔融成胶态，伴随吸热和透湿性增强，温度下降时，PEG重新结晶，伴随放热和透湿性降低。PEG的相转变带来透湿性的突变：高温高透湿性，利于排汗去热，低温低透温性，适用于挡风保温。在20世纪80年代中期，美国开始将聚乙二醇加入中空纤维或将其用于织物的功能整理，使织物具有调节温度的功能。聚乙二醇作为多元醇组分与MDI结合反应生成聚氨酯，再制成水分散液，可用于干法涂布织物，具有热调节作用与透湿作用等。羊毛的防皱加工，可用聚乙二醇和N-羟甲基化物浸渍羊毛，再用低温等离子体处理的工艺，将丝织物用含紫外线吸收剂的整理浴浸渍，然后用聚乙二醇、乙二醇、对苯二甲酸制成的共聚物处理涤纶纤维，经干燥、热固，所有产品具有耐吸水性。聚乙二醇脂肪酸酯在纺织业中的应用很广，作为浆料可用于梳理、精纺、编织和针织纤维和纱线，并很容易退浆。将少量的聚乙二醇与羟乙基脂肪酰胺一起加入到黏性纺丝浴中，可改善纤维及纤维膜的性能；用于人造纤维轮胎上浆，可改善与橡胶的黏合性，并给疏水性纤维如尼龙、聚酯等以耐磨、防滑和抗静电的复合功能。用于纺织的整理剂，可提供柔软性的良好手感。使用聚乙二醇还能改进涤纶纤维的染色性能。

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）广泛用于浆料和润滑剂，用于梳理、精纺、编制和针织纤维和纱线，并能很容易退浆；用于人造纤维轮胎上浆，可以改善纤维与橡胶之间的黏结性；用于纺织品的整理剂，可以提高织物的柔软性和良好的手感，还能明显改进涤纶纤维的染色性能。由于APEO的良好应用性，其在纺织产业中的应用曾很普遍。但是它存在毒性、环保问题、致畸变性和生产过程的致癌性，其使用受到严格的限制。2014年5月25日，国际环保纺织协会标准Oeko-Tex Standard 100对纺织品中APEO进行的限量要求为10×10-6，这对我国纺织行业产生了一定的影响，因此开发更加环保的PEG纺织助剂对纺织行业的发展至关重要。

4.7.10　木材加工行业

变形、尺寸稳定性差是速生木材发展的瓶颈，改善速生木材的尺寸稳定性对其高效利用具有重要意义。依据分子量不同，聚乙二醇的状态、性质不同，分子量在600以上就逐渐变为半固体蜡状或固体蜡状。聚乙二醇可以渗透到木材细胞壁的极限分子量为3000，在400～1000时，较容易进入木材，且木材含水率高，渗透性能较好，聚乙二醇渗入木材就容易，但当分子量超过1500以后，渗透能力就下降[23]。

新鲜的木材用分子量为1000左右的聚乙二醇溶液浸泡后，在快速干燥时既不会收缩，也不会干燥和外扭，提高了木材的尺寸稳定性。改善加工性能，延长木制品的使用寿命。这些优越性，在优质木材的加工中特别明显。聚乙二醇溶液也被用于浸渍木制古物以保护古物。

聚乙二醇作用机理是溶液通过扩散进入到细胞壁，与水发生置换作用。若对象是生材，聚乙二醇水溶液浓度大于木材，在浓度差作用下，聚乙二醇逐渐渗入木材水溶液中，不断与水置换后，聚乙二醇渗入到木材内部，并在细胞壁中存留下来。引入的物质称为增溶剂，增溶剂的体积占领细胞壁的空间，从而防止细胞壁的干缩。当处理材进行干燥时，木材内的聚乙二醇蒸气不会因干燥而蒸发，仍然保持蜡状形态，所以当水分蒸发后，聚乙二醇可以使细胞壁保持饱满状态，因而干缩率减小，此即为木材细胞增溶剂方法。

4.7.11　金属加工和机械润滑行业

聚乙二醇在金属加工中用途广泛，从制备铸造各种造型的砂型到金属拉丝、冲压、辊轧和成型的润滑剂、切削液和研磨液、焊剂以及磨光剂、抛光剂等。

聚乙二醇也可用作机械润滑剂，相较于矿物油及聚烯烃润滑剂，它具有较大的极性，在金属表面能够形成非常稳定的具有更大吸附力和承载能力的润滑剂膜，可以有效地提高金属的耐磨性，延长机械使用寿命。聚乙二醇的吸湿性，使其在金属润滑的应用上具有一定的局限性，国内已有相关企业将聚乙二醇润滑剂应用在蜗轮蜗杆传动，结果表明，蜗轮蜗杆的使用寿命得到有效延长。

以聚乙二醇为基料的焊剂能很好地渗开，并获得高机械强度的点，并且聚乙二醇易于去除，无腐蚀，没有残渣与积炭。

聚乙二醇水基润滑剂同样可以用于金属切削，能够有效地冷却切削钢线或刀具，延长钢线或刀具的使用寿命，降低更换频率，提高工作效率。金属加工润滑剂配方见表4-13。

通过环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃与环氧乙烷共聚改性得到类似聚乙二醇的低分子量聚醚液体，可以提高聚乙二醇的非极性，提高产品与矿物油或聚α-烯烃油的相容性，拓宽聚醚的应用范围，如可用作于高温润滑剂、齿轮润滑油、制动液、难燃型液压液、金属加工液、压缩机油、冷冻机油、真空泵油等。

4.7.12　农业

聚乙二醇与它的脂肪酸酯可以在各种杀虫剂和出莠剂中用作乳化剂、喷雾防漂移剂或药物载体。能够有效降低农药有效物质的挥发性，提高药物的利用率。

种子居于农业生产链条的最上源，是农业生产中最基本、最重要的生产资料，也是人类生存和发展的基础。聚乙二醇是一种高分子渗透剂，其突出特点是它作为高分子化合物本身不能渗入种子活细胞内，没有给种子增加营养物质，无毒，但在种子吸胀过程中能通过渗透调节作用使种子有足够的时间来修补膜系统，从而提高种子活力和抗逆性，PEG引发技术是种子发芽技术重要的辅助手段，有助于打破种子休眠，发挥种子的最大发芽潜力。PEG引发技术是目前提高种子活力的一种有效途径，在一些国家的多个生产领域已经被广泛应用。用聚乙二醇浸泡大豆种子能够促进陈种与受损的种子正常发芽和苗期生长，还可增加大豆和其他豆类作物的产量。种子因老化或受损，即使吸收很少的水分，也会因吸水膨胀而进一步损坏细胞膜。当种子因迅速涌进水分而发生损伤时，受害的关键部分是胚芽。用聚乙二醇处理的老化种子，生长情况与高活力的种子一样。据推测用聚乙二醇浸种减慢了水分吸收，给了细胞膜康复的时间，减少了细胞要素的漏失，因细胞膜是半渗透性的，只允许水分进去，不允许较大的聚乙二醇分子进去。因此，就减少了水分子的穿透概率。在加有聚乙二醇的水中浸泡要比只在聚乙二醇浸泡而不浸水处理更好。

据不完全统计，到目前为止，人们用PEG渗调处理过的植物包括农作物、经济作物、蔬菜、观赏植物、林木等70种。PEG渗调处理的效果与PEG浓度、处理时间和处理温度等关系密切，处理条件不适就得不到预期的效果。所以，应控制PEG浓度和渗调处理时间等条件。PEG渗调处理种子在国内外受到普遍重视。多种蔬菜、葡萄、花生、西洋参和大豆种子等通过PEG渗调处理后活力均有显著提高。但随着对引发技术研究的深入，发现PEG引发成本较高、黏度大、通气性差、微生物繁殖严重、引发后残留于种子表面的物质不易清除，因此，克服现有技术缺点，对PEG引发技术进行改良，选取最佳引发条件以及大规模推广应用都是今后需要解决的问题[24]。

在植物生长方面，有文献报道，在改良的培养基中加入不同浓度的PEG对东北红豆杉培养细胞进行培养，并测定不同时期的培养细胞中紫杉醇的含量，发现PEG对东北红豆杉培养细胞的生长和紫杉醇的生产均有明显的促进作用。这意味着PEG已经渗入到提高植物组织培养细胞生产抗癌药紫杉醇含量的研究之中，而且前景良好[25]。

4.7.13　陶瓷制造

聚乙二醇能提高陶瓷粉的黏结力，增加未烧结瓷坯的湿强度，使各种冲压、挤压、模压的陶瓷材料具有良好的成型能力，减轻挤压时磨具的磨损。聚乙二醇同时还可以用作色釉和珐琅的黏结剂。这些应用都是利用聚乙二醇的快速水溶性、润滑性和烧结时完全燃烧不留痕迹的性能。聚乙二醇应用在陶瓷制造中，也可与其他水溶性树脂同时使用，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等。

聚羧酸类分散剂（PC）是一种分子中含羧基聚合物或其接枝共聚物的表面活性剂，其分子结构丰富多变，呈梳形分布，自由度大；主链短（由含羧基的活性单体聚合而成），可以对其进行灵活接枝活性基团；侧链长（主要为聚乙二醇链），带有亲水性的活性基团，其吸附形态主要为梳形柔性吸附形态，可形成网状结构，具有较高的空间位阻效应。根据主链上设计的大单体结构单元的不同，一般可将聚羧酸类高性能分散剂分为聚丙烯酸（盐或酯）类、马来酸（酐）类、马来酸与（甲基）丙烯酸（酯）共聚物类、含磺酸基的聚羧酸多元共聚物类等。该类分散剂具有原料单体来源广泛、使用量低、分散性好、使用效果不受掺加顺序影响、作用持久等诸多优点，其某些性能还可以通过优化合成工艺而达到，如用聚合方法可调整其分散性能和引气性能等。另外，由于聚羧酸类分散剂在合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原材料，属于环境友好型的分散剂产品，所以十分受研究界和工程界的重视。

线型聚羧酸系减水剂更适合具有层状结构的陶瓷黏土颗粒的分散，其线型分子可以牢固地以线-面结合的方式吸附在黏土的颗粒表面，发挥其静电斥力和空间位阻效应，有效分散了黏土泥浆的絮凝结构，阻碍黏土颗粒的直接碰撞，释放自由水，降低了黏土泥浆的黏度，改善了流动性。B.Y.Jiang等[26]针对分子结构和分散机制之间的关系，研究了线型聚羧酸系高效减水剂对陶瓷悬浮液吸附性能和流变行为的影响，为了得到高固含量且分散较好的悬浮料浆，测量了不同聚电解质在陶瓷悬浮料浆中的静态和动态黏度及其流变行为，指出料浆的分散能力主要取决于电荷密度的大小，电荷密度越大，聚电解质的分散性越好，研究发现聚丙烯酸-马来酸酐-衣康酸钠侧链上的电荷密度较大，能够产生具备更加稳定的分散性和流动性的陶瓷料浆。

应皆荣等[27]利用溶胶-凝胶法，使各反应组分在溶胶中达到了分子级的均匀混合，实现均匀掺杂以及精确控制和调节各组分的化学计量比，制得均匀性很高的陶瓷材料。其采用的方法是用有机溶剂作溶剂，严格控制加水量，利用聚乙二醇的胶束增溶作用增大无机盐在体系中的溶解度，配制出了均匀掺杂的溶胶，最终制得了性能优异的复合湿敏陶瓷。聚乙二醇在制备该均匀掺杂的复杂体系中起到了关键作用，解决了无机盐与有机溶剂之间的不相容性问题。

聚合物与层状无机物形成的纳米复合材料是近年来研究的热点。将聚合物嵌入无机物主体制备复合物通常有先聚合，后嵌入；边嵌入，边聚合；先嵌入，后聚合3种方法。陈庆春等[28]用溶胶-凝胶法制备凝胶的同时将聚合物嵌入，制备了聚乙二醇和五氧化二钒干凝胶的纳米复合材料（PEG/VXG）。

4.7.14　橡胶和塑料

由于PEG具有良好的水溶性，因而在树脂中掺入PEG可以大大地改善树脂的性能。这些树脂包括醇酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨醋树脂和天然树脂。用PEG替代甘油可提高树脂的韧度。在聚氨酯树脂中加入PEG可提高其强度和弹性，同时使树脂表面具有明亮的光泽。在树脂涂料中，低分子量PEG很容易溶解树脂，而高分子量PEG则可改善树脂干膜性能。用PEG代替乙二醇可以制备不饱和聚酯树脂，而PEG脂肪酸酯是聚乙烯树脂和其他树脂优良的增塑剂。PEG在塑料工业中是作为助剂使用的，例如，作为挤压成形时的润滑剂、模具成形时的剥离剂等。PEG酯是PVC皮带中很好的抗静电剂。PEG其他的优点是其良好的高温稳定性、低毒性和与PVC制品良好的混溶性。

际华三五三七制鞋有限责任公司研制了一种胶鞋用超低温快速硫化补强胶，先将天然橡胶进行塑炼得塑炼胶，塑炼胶和合成橡胶混合得A品，聚乙二醇和白炭黑混合得B品，硫化剂、硫化促进剂和硫化活性剂混合得C品，将A品投入炼胶机中炼制0.5～1min后加入C品继续炼制2～5min，然后加入软化剂炼制均匀，排料到达平机进行补充翻炼得混炼胶，最后加入硫黄进行热炼即得超低温快速硫化补强胶。本发明改进了补强胶料配方，提高了其交联应力，确保交联应力大于外底回弹力+海绵发泡产生的膨胀力，而且还加快了补强胶的交联定型速度。使用本发明的补强胶后，可以完全避免围条脱层问题[29]。

以环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚[P（E—CO—T）]为软段的TPU具有优异的低温热学性能，在软段中引入聚乙二醇可以进一步改善其加工性能。

由于PEG的链结构排列规整，链段的柔顺性好，易产生结晶，且随分子量的增大结晶能力增强，这种结晶在TPU中起类似填料增强的作用，使材料的弹性模量和硬度增大。另外，结晶颗粒在TPU中作为大量的应力集中物，当TPU受到拉伸应力作用时，可引发大量的裂纹而吸收大量的冲击能量。由于大量裂纹之间应力场的相互干扰，又可阻止裂纹的进一步发展，从而大大提高了TPU的韧性。

4.7.15　生物化工

双水相萃取是利用双水相体系，如聚乙二醇/葡聚糖体系和聚乙二醇/无机盐等体系的水溶液形成互不相溶的两相，通过选择合适的成相与分配条件，使酶、蛋白质及菌体等生物大分子在两相中有不同比例的分配，从而实现其纯化，是近年来出现的很有发展前途的新型生化分离技术。与一些传统的分离方法相比，双水相萃取有以下特点：体系含水量高，两相界面张力极低，有助于保持生物活性和相际质量传递；分相时间短；易于连续操作和工程放大；处理容量大，能耗低；不存在有机溶剂残留。所以，双水相萃取特别适用于生物大分子的提取和分离，目前该技术已成功地应用于几十种胞内酶的提取和精制，近年来受到研究者的重视，尤其是它对生物活性物质的纯化分离能力更为研究者所关注。专家预测，双水相萃取技术是目前为止对生物活性物质纯化分离最有希望应用于大规模工业化生产的技术[30]。

利用PEG分离生物活性物质，克服了用有机溶剂萃取法等存在的一些缺点。例如由于有机相的变化或有机溶剂的变性作用使得生物活性物质易于失活，而PEG双水相体系分离提取生物活性物质是一种新型分离技术。由于组成体系的多聚物对生物活性物质不仅无毒害，而且具有稳定和保护作用，因而特别适用于大规模分离生物活性物质。我国近年来在这方面的工作进展也很快。例如用PEG/无机盐双水相体系从枯草杆菌发酵液中提取2-淀粉酶的研究取得了较大进展。

4.7.16　储能材料应用

相变材料（PCM），是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应，进行热能储贮和温度调控的物质。聚乙二醇相变焓较高，热滞后效应低；分子量可调节，使晶区熔融温度与结晶温度产生移动，处在所需的相变温度范围内。所以可以选择不同聚合度的聚乙二醇作为不同应用条件下的储能材料。

柳乐仙等[31]采用DSC分析手段对不同分子量PEG（1000～20000）的热性质进行了研究，发现随着聚合度的增加，相变温度依次增大，且不同分子量PEG的相变温度在45～70℃。相变焓随着聚合度的增大而增大，但PEG 20000由于链过长，使结晶度下降，相变焓降低。其中PEG 4000～15000相对于PEG 1000、PEG 2000、PEG 20000更适合作相变储能材料，其相变焓为140～175kJ/kg。

聚乙二醇相变材料的制备方法主要有两种：化学法和共混法。

化学法制备聚乙二醇复合相变材料的实质是把具有较高相变焓及合适相变温度的固-液相变物质聚乙二醇，与其他高分子通过化学反应合成化学性质相对稳定的固-固相变储能材料，是一种真正的固-固相变。

中国科学院广州化学研究所姜勇等[32]采用化学键连的改性方法，把固-液相变材料聚乙二醇进行改性后，它的端羟基可以和二乙酸纤维素（CDA）上的侧羟基反应而接枝在CDA主链上，形成梳状或交联网状结构。该材料中的PEG支链由于微相分离形成结晶微区，冷热循环时发生结晶态到非结晶态的转变以实现储能和释能。同时PEG和CDA之间的化学键使PEG能牢牢地固定在CAD骨架上，失去宏观流动性。通过改变PEG的含量和分子量，可以得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固-固相变材料，以适应各种不同的应用需要。

顾晓华等[33]选用了含有末端羟基的聚乙二醇单甲醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2，4-甲苯二异氰酸酯共聚制备MPEG-TDI-NMA（PD），然后采用PD与醋酸乙烯酯共聚，形成侧链含有MPEG的新型固-固相变储能材料MGVM，其结构式如下：

制备方法：首先将一定比例的MPEG与TDI在丙酮溶剂中进行充分溶解，再加入适量的催化剂二月桂酸二丁基锡，于40℃反应6h，生成MPEG-TDI预聚物。然后加入适量的NMA和二月桂酸二丁基锡，于60℃的条件下反应6h。反应结束后提纯产物，并在室温下真空干燥12h，即得PD。

将PD和苯乙烯单体按照一定比例投料，溶解在30mL的四氢呋喃中，以AIBN为引发剂，在恒温水浴70℃条件下反应24h。反应结束后将得到的产物进行提纯，并在室温下真空干燥24h，即可得到储能效果好的共聚物MGVM。实验结果证明所得相变储能材料MGVM的相变温度在50～60℃，其储能焓值基本不变，使用12个月之后，其储能强度下降为原来的90%。

共混法制备的复合相变材料是利用物理作用把固-液相变材料固定在载体上，包括吸附作用（如分子间作用力或氢键作用）或包封技术（如微胶囊或多孔结构）。

张兴祥等[34]以聚丙烯（PP）和聚乙二醇为主要原料，采用熔融复合纺丝的方法研制出了蓄热调温纤维，纤维芯成分中聚乙二醇含量最高可达50%。缺点是共混法得到的聚乙二醇固-固相变材料中的聚乙二醇在使用过程中会较快地散失。

聚乙二醇相变储能材料可用作太阳能储热装置、建筑采暖装置、保温盒、储能饮具、寝具等，其中用于睡袋保温絮片已经市场化。将来在军事领域、航空航天、电子器材等方面，PEG相变储能材料也会得到重要应用。

4.7.17　聚乙二醇在生物材料中的应用

当生物医用材料与血液直接接触时，人体的血液和材料之间会发生一系列生物反应，这些反应表现为：血浆蛋白被吸附在材料表面，血小板黏附、聚集、变形，凝血系统和纤溶系统被激活，最终形成血栓。因此，要求制造人工心脏、人工血管、人工心血管的辅助装置，各种需进入或留置于血管内与血液直接接触的导管和功能性支架等医用装置的生物医用材料，必须具备优良的血液相容性。研究表明，改变材料表面的性能或结构有助于提高材料的血液相容性。常见的生物材料表面肝素化有明显的抗凝血和抗血栓性能。从聚乙二醇的结构式可以看出，PEG具有良好的血液相容性，这是由于其水合的悬挂长链影响血与材料界面微观的动力学环境，使血浆蛋白与材料间的相互作用降低，阻碍血浆蛋白的吸附及构象变化。PEG链长与其可动性、血液相容性密切相关。因此，生物医用材料常用PEG或PEG接枝活性分子进行改性来提高其血液相容性。

通过化学接枝或本体共聚的方法可将PEG接枝或富集到生物医用材料的表面，从而在材料表面构建形成一层长链亲水性钝化层。该钝化层能有效减少血浆中的蛋白质和血小板在材料表面的黏附，并能减轻由于材料表面非特异性吸附而引起的各种不良反应，有效提高了生物医用材料的血液相容性。大量研究表明，在材料表面接枝PEG的密度达到一定量时，材料具有很强的抗凝血性能。

“PEG+生物活性分子”改性是先将PEG化学接枝到材料表面，然后通过与PEG自由端基的反应，将另一生物活性物质或基团接枝到材料表面，或直接将带有生物活性基团的PEG衍生物接枝到材料表面，形成一种以PEG作为间隔臂的生物活性表面层。这种表面的血液相容性源于PEG亲水长链的钝化效应和生物活性分子的分子识别机制。在PEG链段和生物活性分子的协同作用下，改性后得到的活性表面不仅能抑制蛋白的非特异性吸附，还能选择性吸附或结合特定的生物大分子，有效抑制或促进特定的生理过程，使材料表面的血液相容性得到明显改善。

PEG-肝素就是这类物质中的典型代表。这种物质为材料镶上了一层与血液中多种成分所带电荷相同的负电荷表面，因而对抗凝血具有一定的促进作用。肝素是人体血管内皮上的黏多糖，其阴离子活性基团可选择性吸附血液中的抗凝血酶AT-Ⅲ，与其阳离子活性基团结合。AT-Ⅲ是一种能与血液中的凝血酶结合并使凝血酶处于失活状态的活性物质。AT-Ⅲ与血液中的凝血酶形成无活性的复合体后可随血液流走，继而肝素又可捕捉和复合新的凝血酶，肝素能持续保持，使血液中的凝血酶失去活性而起到抗凝作用。将肝素接枝到人工材料表面，只有当肝素的一端与材料保持牢固的化学键合，而另一端保持活性及可移动时，接枝肝素才能发挥作用。利用PEG的漂动性，在PEG链端接枝肝素可以满足上述条件。

另外，PEG因其分子链的柔顺性、特有的细胞亲和性以及可降低蛋白质免疫性的特点，可以与聚乳酸结合，改善其因缺乏反应性官能基团、亲水性较差而引起的炎症反应。研究表明，聚乙二醇接枝聚乳酸材料具有非常强的抗非特异性蛋白吸附作用，并能显著地促进成骨细胞黏附、生长及分化，具有良好的细胞相容性、亲水性、可降解性及可反应性，在骨组织工程材料中有巨大的潜在应用能力。而且，聚乙二醇可望在其他组织工程材料的研究和应用中发挥重要作用。

4.7.18　相转移催化剂

相转移催化（phase transfer catalysis，PTC）反应这个术语在20世纪60年代末由Starks最早提出[35]，后被广泛地看作是在水和有机溶剂的混合介质中进行有机合成的通用技术。经典的相转移催化作用是在上述两相体系中加入少量相转移催化剂，相转移催化剂可穿过两相之间的界面把反应物（通常为阴离子）从水相转移到有机相中，使之与底物反应，并把反应中的另一种负离子带入水相。随后，催化剂不断地来回运送负离子，直至反应完成。广义的相转移催化不单单是指有水相参与的反应，它是指用少量物质作为一种反应物的载体，将此反应物反复通过相界面迁移至另一相，使反应得以顺利进行的过程，此种物质被称为PTC[36]。目前，相转移催化已成为有机合成反应中最引人注目的新技术之一，如各种类型的取代反应、加成反应、氧化还原反应、Witting反应、Michael反应、卡宾的制备和应用等。由于采用了相转移催化新技术，使它们的应用范围更加广泛，有的已经在工业上得到了推广。

聚乙二醇类化合物可以看作是开链的冠醚，作为相转移催化剂，目前已获得广泛应用。这类PTC的主要类型有PEG、PEG单醚、PEG双醚、PEG单醚单酯，在有机合成中主要应用于如下几类反应：①亲核取代反应；②C烃基化反应；③N烃基化反应；④O烃基化反应；⑤缩合反应，醇醛缩合反应、安息香缩合反应；⑥环加成反应；⑦还原反应；⑧Wolff-Kishner-黄鸣龙反应；⑨氧化反应；⑩有机金属化合物的合成[37]。PEG是链状结构，可折叠成不同大小的空穴，其催化机理是由于链节可以折叠成螺旋状并自由滑动的链，因而它能与不同大小的金属离子络合而进行相转移催化反应。在液-液相中反应效果虽不佳，但对钠、钾等金属盐参与的反应有良好的催化作用[38]。

聚乙二醇随着平均分子量的不同，性质也产生差异，从无色无臭黏稠液体至蜡状固体。对于不同链长的PEG，一般来说，链长较短时，其络合能力较差，但水溶性较强，链长较长时，络合能力增强，脂溶性亦增强[39]。由于两个末端烃基的存在，在非极性条件下较其他类型PTC更容易破坏固体反应物的晶格，使一些无机盐或有机盐在PEGs中有较好的溶解度，如已有实验证实：100mL PEG 400在室温下可以溶解10g硫代乙酸钾[40]。

对于不同盐类参与的反应，PEG 400、PEG 1000是常用的催化剂，研究表明[41]，PEG 400由于其分子量适中，尤其是两个极性末端羟基的相对比例高，更适合于催化Na+、K+的盐参与的反应；由于水溶性较强，通常在反应完成后用水即可洗去催化剂和盐类副产物，使产物的处理过程大大简化。用PEG 400作为相转移催化剂，由于容易获得，价格便宜，没有冠醚的毒性问题，也没有季铵盐的分解问题，已被人们广泛地应用于许多液-液、气-液、气-固、固-液两相有机化学反应当中，尤其是在无水条件下或不能有水存在的固-液反应中，PEG 400显现了其他PTC所不能比拟的优越性。

4.7.19　食品行业

聚乙二醇及其脂肪酸酯被批准可用于维生素制剂和非营养甜味剂中作乳化剂和载体；在食物片剂中可作黏合剂；还可用作食品包装材料。在食品中，PEG 2000生物相容性好、无毒副作用，常用于食品药品载体的修饰，可以提高载体表面亲水性，减少纳米粒子聚集和融合。聚乙二醇脂肪酸酯是常用的食品添加剂，具有分散、乳化、调节稠度等作用。

2007年1月17日，欧盟AFC专家小组公布对聚乙二醇（PEG）作为薄膜包衣在保健食品中应用的意见：PEG包括PEG 400、PEG 3000、PEG 3350、PEG 4000、PEG 6000以及PEG 8000，它们作为镀膜剂在食物补充剂产品/胶囊中按规定量使用（ADI为0～10mg/kg）是完全安全的。

2010年6月23日在北京召开了“关于聚乙二醇在蜂胶产品中应用研讨会”，会议中作为国家新药和保健食品评审委员会的韩锐和张保献教授向与会代表介绍了PEG 400在国际上药品和食品领域中广泛的应用情况，并指出PEG 400在医药和食品中的应用不存在不安全问题，在国外很多人都是直接饮用。聚乙二醇作为溶解提纯蜂胶膏的一种溶剂，生产蜂胶系列保健食品，又经过了严格的动物学毒理学试验和评价，是完全安全的，可以放心食用。

4.7.20　聚乙二醇在制备介孔材料中的应用

介孔材料因其较大的比表面积和孔体积，在分离提纯、药物包埋缓释、气体传感等领域拥有巨大的应用潜力。随着介孔分子筛研究的日益增加，具有可控形态的介孔材料越来越受到人们的关注。表面活性剂因具有一定的两亲性结构特性，可相互聚集形成胶束、胶囊等不同的形态，适宜于作模板剂合成不同形态的介孔材料[42]。

聚乙二醇由4～180个重复的氧乙烯基组成，是一种非离子型表面活性剂，近年来，PEG作为模板剂合成介孔材料的研究引起了人们极大的兴趣。

（1）PEG单模板剂制备介孔材料　在MCM-41、MCM-48、SBA-15等硅基介孔材料的合成中，通常以CTAB或P123为介孔模板剂来形成介孔。为了实现介孔材料工业化，人们更着重探索和研究降低介孔材料成本的方法，很多学者以廉价的PEG为模板剂，制备了低成本、高比表面积、高孔体积的介孔Si。

在纳米结构材料中，聚乙二醇作为一种非离子表面活性剂，可以影响和调控SiO2溶胶-凝胶中的颗粒分布和孔结构、物化特性和网络结构与分形特征等。其原因是聚乙二醇具有包裹颗粒和连接颗粒的作用，前者限制了单个颗粒长大，后者使颗粒集结形成簇团，使簇团粒径长大，而且随着聚乙二醇量的增加，簇团的平均粒径增大的幅度更大。

（2）PEG复合模板剂制备介孔材料　随着对介孔材料研究的日益增加，利用不同混合模板之间的协同效应合成具有可控形态的介孔材料越来越受到人们的关注。非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及天然高分子表面活性剂等表面活性剂容易与其他物质产生协同作用，近年来，更多的学者研究以PEG与表面活性剂的复合模板剂制备介孔材料的方法。

Sun等[44]以P123和PEG作复合模板，使用亚临界水氧化法制备出了双峰孔结构的SiO2材料。相较于常用的煅烧法，亚临界水氧化法可避免液气界面的形成，能更有效地脱除模板剂。Zhai等[45]在CTAB和PEG作用下，制备了有序介孔铝硅酸盐纳米复合材料。在溶液中，TEOS的水解产物与CTAB胶束自组成介孔纳米复合材料。Guo等[46]以PEG和SDS作复合模板制备出孔径为3～10nm的介孔材料。随着PEG 分子量的增大，分子链不断增长且难以弯曲，所形成的胶束和孔径则呈现出不断增大的趋势。Zhai等[47]使用PEG和甲基纤维素（MC）为模板剂，制备出双峰孔结构的SiO2球。在制备过程中，MC分子与PEG分子相互协同，可加速溶胶凝胶过程，这种材料对蛋白质和牛血清白蛋白有很好的吸附能力。

聚乙二醇除了可以与不同的表面活性剂作为复合模板剂制备介孔材料外，还可与葡萄糖和酒石酸衍生物、柠檬酸、D-果糖等非表面活性剂制备介孔有机材料。如Lei等[48]以PEG和柠檬酸（CA）为复合模板，使用溶胶-凝胶法制备了一种新型的生物活性玻璃介孔微球（MHBGMs），孔径为2～10nm。首先，TEOS、磷酸三乙酯和硝酸钙水解生成均匀的生物活性玻璃（BG）溶胶，在氢键作用下，CA吸附到BG溶胶表面，然后将其加入到PEG溶液中，溶胶吸附到PEG球泡的表面形成复合体，煅烧后得到产物MHBGM s。这种生物活性材料可应用于组织再生和药物释放。

近年来，对于使用PEG作为模板合成介孔材料的研究，已取得了一定的成果。迄今为止，国内外已成功合成了一系列的硅基、非硅基介孔材料，并深入研究了介孔材料的组装、修饰等，基本实现了对介孔材料孔径、壁厚及部分形貌的控制，其应用也不再局限于催化和吸附等领域。但是目前大多数的研究对合成机理的探讨相对还不够深入，而且在脱除模板剂后常出现孔径缩小甚至孔塌陷的现象，所以对于PEG模板剂，如何选择和搭配以提高其表面活性以及在水相形成胶束的能力，探索脱除模板剂的最优途径、提高介孔材料的性能将是研究的重点[49]。

4.7.21　皮革加工行业

聚乙二醇可以作为皮革的润湿剂和软化剂，减少皮件干燥、开裂，有助于皮制品的定型和成型。聚乙二醇脂肪酸酯可广泛用作皮革的润湿剂和软化剂，常与天然油和油脂共同使用。作为软化剂和润湿剂，采用的聚乙二醇多为低分子量产品系列。

4.7.22　包装印刷行业

聚乙二醇在包装印刷行业应用广泛，低分子量的聚乙二醇酯可以用作打印油墨的颜料分散剂及染料附着剂，高分子量的聚乙二醇可以用作包装纸黏合胶黏剂，在瓦楞纸生产中可作为增塑剂使用。

4.8　聚乙二醇产品质量的检测方法及影响因素

4.8.1　聚乙二醇质量检测方法

聚乙二醇的部分性能指标检测方法如下[50]。

（1）相对密度　相对密度用比重瓶测定。

（2）黏度　测定温度为40℃，使用毛细管黏度计测定，所得黏度为运动黏度。测定PEG 400时，毛细管内径为0.8mm；测定PEG 600，毛细管内径为1.5mm；测定PEG 1000，取样品25.0g，用水溶解并定量稀释至50mL，毛细管内径为0.8mm；测定PEG 1500和PEG 4000，取样品25.0g，用水溶解并定量稀释至100mL，毛细管内径为0.8mm；测定PEG 6000，取样品25.0g，用水溶解并定量稀释至100mL，毛细管内径为1.0mm。

（3）pH值　取本品1.0g，加水20mL溶解，测定pH值。

（4）溶液澄清度与颜色　取本品5.0g，加水50mL溶解后，溶液应澄清无色；若浑浊，不得浓于2号浊度标准液；如显色，不得比黄色2号标准本色液更深。

（5）酸度测定　酸度用氢氧化钠标准溶液滴定。

（6）炽灼残渣　在700～800℃下，按炽灼残渣检查法检查。

（7）重金属　取本品4.0g，加稀盐酸（9→1000）5mL，加适量水溶解后，用稀乙酸或氨试液调节pH值至3.0～4.0，再加水稀释至25mL，用重金属检查法第一法（硫代乙酰胺法）进行检查。

（8）乙二醇与二甘醇　取乙二醇与二甘醇各50mg，用水溶解并定量稀释至100mL，作为对照液；取样品4.0g，用水溶解并定量稀释至10mL，作为供试液。按照气相色谱法，以硅藻土为载体，山梨醇为固定相，在柱温160℃时测定。

（9）砷盐　取样品0.67g，置于凯氏烧瓶中，加硫酸5mL，用小火消化使其炭化，控制温度不超过120℃（必要时可添加硫酸，总量不超过10mL），小心逐滴加入浓过氧化氢溶液，反应停止后，继续加热，并滴加浓过氧化氢溶液至无色，冷却，加水10mL，蒸发至浓烟发生以除尽过氧化氢，加盐酸5mL与水适量，按砷盐检查第一法（古蔡氏法）进行检查。

（10）平均分子量

①PEG 400。取样品1.2g，精密称定，置于干燥的250mL具塞锥形瓶中，精密滴加邻苯二甲酸酐的吡啶溶液（取邻苯二甲酸酐14g，溶于无水吡啶100mL中，放置过夜，备用）25mL，摇匀，置于沸水浴中，加热30～60min，取出冷却，以酚酞的吡啶溶液（1→100）为指示剂，用氢氧化钠滴定液（0.5mol/L）滴定至显红色，并将滴定的结果用空白试验校正。供试量（g）与4000的乘积，除以消耗氢氧化钠滴定液（0.5mol/L）的容积（mL），即可得到供试样品的平均分子量，应为380～420。

②PEG 600。取样品1.6g，精密称定，照PEG 400的方法进行测定。

③PEG 1000。取本品3.0g，精密称定，照PEG 400的方法进行测定。

④PEG 1500。取样品4.5g，精密称定，照PEG 400的方法进行测定。

⑤PEG 4000。取样品12g，精密称定，置于干燥的250mL具塞锥形瓶中，加入吡啶25mL，加热使其溶解，放冷，照PEG 400的方法，自“精密加邻苯二甲酸酐的吡啶溶液”起，依法进行测定。

⑥PEG 6000。取样品12.5g，精密称定，置于干燥的250mL具塞锥形瓶中，加入吡啶25mL，加热使其溶解，放冷，按PEG 400的方法，自“精密加邻苯二甲酸酐的吡啶溶液”起，依法进行测定。

以上都是聚乙二醇产品的重要产品指标，易于检测，也有相关标准或法规对检测方法及指标进行限定。

4.8.2　影响聚乙二醇质量的因素

目前工业生产中较多地使用氢氧化钠或氢氧化钾，但采用碱金属催化剂存在着产品色泽深、分子量分布宽、官能度低、反应诱导期长等缺点。若能使产品的分子量及官能度分布窄，对于提高非离子表面活性剂的活性是极为有利的。有文献报道，使用Sr/Ba基的碱金属化合物作催化剂可使脂肪醇烷基醚、环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚类聚合物的分子量分布变窄，同时在某些醇、酚、醛、酰胺及无机或有机酸作为助催化剂的条件下，可明显缩短聚合反应的诱导期，将这些催化剂用于合成聚乙二醇，也能取得质量指标合格的聚乙二醇。

生产过程中影响聚乙二醇产品质量的四个主要因素为催化体系、温度、压力、溶剂种类。

（1）催化剂对产物分子量及其分布的影响　分别以氢氧化钠和氢氧化钡为催化剂，并选用磷酸作为碱土金属氢氧化物催化剂的助催化剂制备聚乙二醇，结果表明碱土金属氢氧化物催化体系的确具有使产品分子量分布变窄的作用[51]。通常催化剂的用量应确保制得的醇钡起始剂中Ba2+的质量分数为0.01%～20%，催化剂用量增加，对进一步窄化产品分子量分布没有明显的影响。助催化剂的用量通常取催化剂用量的0.001%～30%，随着其用量增加，在一定范围内可使产品分子量分布进一步窄化，但绝对不是磷酸的量越多越好，因为活性Ba2+的浓度随磷酸用量的增加而减小，反过来也会影响该反应的进行。这可能是由于加入磷酸之后，一部分醇钡与之反应生产磷酸钡沉淀，这种沉淀颗粒很小，具有很大的比表面积，起到载体的作用，起始剂的活性中心首先化学吸附在这种载体上，且活性端向外，环氧乙烷在其表面上开环加成，形成醚链。活性中心在载体上的分布均匀，环氧乙烷在每条链上的加成概率也是相等的，这是使产物分子量分布变窄的一个主要因素。此外，碱土金属氢氧化物的碱性比碱金属氢氧化物的弱，因此可使聚合反应在比较平稳的条件下进行，这显然对于窄化产物分子量分布是有利的，同时还可以减少分子链末端的不饱和双键生成，这对于提高产品的官能度也十分有益。

（2）催化剂对聚合反应速率及诱导期的影响　实验表明：主催化剂用量增加，反应速率加快，但对聚合诱导期的影响不大，加入助催化剂后，不仅聚合反应速率明显加快，而且聚合诱导期大幅缩短，且随助催化剂用量的增加而减小。主催化剂用量增加，体系中的活性中心增多，故而反应速率加快。加入催化剂后，由于生成的载体具有很大的比表面积，这样就极大地增加了反应物的接触面积，无疑会大大加快聚合反应的速率。同时采用新的催化体系，降低了反应的活化能，这是反应速率加快的本质原因。诱导期的存在是由于体系中存在着极少量的具有阻聚作用的杂质，如氧气、水、醛等。新型催化剂的碱性较弱，活性高，同时由于反应物接触面积增大，提高了引发聚合的速率，限制了活性中心的减少，弥补了活性中心减少造成的不良影响，从而大大缩短了聚合反应的诱导期。另外，在反应前对反应原料进一步提纯，对于提高反应速率和缩短聚合诱导期是十分有利的。

（3）温度和压力对产品质量的影响　温度和压力是合成聚乙二醇工艺中的两个重要因素。由于碱土金属催化剂具有碱性小、稳定性好的特点，因此它们受外界温度和压力波动的影响比碱金属催化剂小，所以可以在较低的温度和压力下进行反应。在低温下进行反应，对于提高产品质量是有利的，但是若温度过低，则反应速度太慢，生产周期延长，从而限制了生产规模。温度升高，反应速度迅速加快，但副反应速度也随之增大，且副反应的速率常数比主反应的大，使得产品质量变差。因此，将反应温度控制在适当的范围内是十分必要的。一般，在聚合初期，活性中心的数量较多，温度可适当低些，如将温度控制在98～120℃，用循环冷却水随时移走反应放出的热量，以免温度失调发生暴聚。反应后期，体系黏度迅速增大，活性端基的浓度大大减小，甚至被分子链包埋，此时可适当升高温度，但不要超过150℃。升高体系的压力有利于反应快速进行，但产品质量变差，压力过低又不利于工业化生产，因此常将体系压力控制在0.7～2.0MPa的范围内。

（4）溶剂的影响　在制备高分子量的聚乙二醇时，由于体系黏度较大，致使反应速度大大下降，因此可以加入一些溶剂进行稀释，以降低体系黏度。所使用的溶剂最好是非极性的有机溶剂，如苯、甲苯、环己烷、正庚烷等。这是因为极性溶剂分子中往往含有极性原子或基团，对活性中心易产生诱导作用，从而产生不希望的副反应，另外极性分子的沸点较高，在产品的后处理工序中也会带来麻烦。

4.9　未来的发展

我国聚乙二醇行业相对发达国家虽然产量遥遥领先，但是产品种类单一、产品质量不稳定、生产技术落后、产品利润率低，其最根本的原因在于国内并没有真正掌握最核心的催化技术，如聚乙二醇的原料环氧乙烷的生产技术，其催化剂技术始终被国外公司垄断，包括英国、荷兰的Shell公司和美国的科学设计公司（SD）、美国DOW公司，采用这三家公司技术生产环氧乙烷的产能占全球产能的90%以上，因此只有在环氧乙烷的催化生产技术上做到吸收再创新，才能提高我国聚乙二醇产品的质量与相关企业的效益，目前国内已有一些科研单位和企业对这一重大课题进行研究，如中国科学院、中国石油化工集团、辽宁奥克化学股份有限公司等，并有越来越多的同行加入这一队伍，相信在不远的将来，中国就会拥有自主研发、世界领先的环氧乙烷催化剂技术。

另外，通过环氧乙烷与环氧丙烷、环氧丁烷等单体进行共聚，获得一些具有独特性能的改性聚乙二醇将是未来PEG应用技术的发展方向之一；医药辅料产品的开发应用将会成为PEG相关企业技术升级的主要驱动力之一；许多潜在应用领域，正处于研究开发阶段，如聚乙二醇储能材料、聚乙二醇改性的生物材料等，开发新的应用技术与应用领域是聚乙二醇产能释放的根本解决方法，也是未来聚乙二醇发展的突破口，不断开发新的应用技术与应用领域是聚乙二醇产能释放的根本解决方法，也符合化工行业可持续发展的要求。

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