第二节 炔键的加成卤化
一、卤素与炔烃的加成
与烯烃相似，炔烃也能与卤素发生亲电加成反应，但炔烃的亲电加成比烯烃困难。炔烃与一摩尔卤素（氯或溴）反应，得到以反式加成为主要产物的邻二卤代烯烃。
例如[Kabalka G W and Yang K.Synth Commun，1998，28（20）：3807]：
又如有机合成中间体（E）-2，3-二溴-2-丁烯酸的合成。
（E）-2，3-二溴-2-丁烯酸[（E）-2，3-Dibromo-2-butenoic acid，（E）-2，3-Dibromobut-2-enoic acid]，C4H4Br2O2，243.88。无色结晶。mp 91～93℃。
制法 Ngi S I，AnselmiE，Abarbri M，et al.Org Synth，2008，85：231.
于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入丁炔酸（2）3.0 g（0.036 mol），甲醇10 mL，氩气保护下冰盐浴冷至-10℃。
于25 min以上滴加溴11.51 g（3.7 mL，0.072 mol），控制滴加速度，反应液温度不能超过-5℃。加完后滴液漏斗用2 mL甲醇冲洗。生成的暗红色溶液冰盐浴冷却下继续搅拌反应15 min。于5～7 min滴加1.32 mol/L的Na2S2O5溶液30 mL，反应放热，当过量的溴反应完后反应液呈浅黄色。乙醚提取4次，合并乙醚层，饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，旋转浓缩，得浅黄色固体7.61 g，收率87％。将其溶于盛有10 mL二氯甲烷的烧杯中，加入10 mL己烷，于通风橱中放置15h，大多数溶剂挥发，过滤，石油醚洗涤，真空干燥，得无色结晶（1）6.69g，mp 91～93℃，收率76％。
在反应中可以加入溴化锂以提高溴负离子的浓度，减少溶剂引起的副反应。例如：
在如下反应中，炔丙酸乙酯与溴在四氯化碳溶液中于70℃反应，则生成顺-2，3-二溴-2-丙烯酸乙酯（Myers A G.Org Synth，1998，Coll Vol 9：117）。
若与两摩尔卤素（氯或溴）反应，则生成四卤代烷。
工业上在由乙炔制备四溴乙烷时，是将乙炔通入反应塔底部，溴由反应塔顶部加入，溴化液由底部移出。溴在反应液中溶解，快速下沉，在下部反应区吸收反应热，沸腾气化移出反应热。由于二溴乙烯的溴化速率大于乙炔与溴的反应速率，因此，即使溴的用量较少，主要产物也是四溴乙烷。当乙炔过量1％～5％时，除了主要产物四溴乙烷外，还有少量的二溴乙烯、三溴乙烯、三溴乙烷和溴化氢。少量水的存在可以加速反应。
碘或氯与炔烃的加成反应，很多为光催化的自由基反应机理，主要也是生成反式二卤代烯烃，但碘加成也可以在催化剂存在下按照亲电加成机理进行。
而在如下反应中加入LiAlH4，再与碘反应，则生成碘代烯醇（Havranek M，Sauerberg P，Mogensen J P，et al.Bioorg Med Chem Lett，2007，17：4144）：
对于双键和叁键相隔一个以上碳原子的烯炔，与一摩尔卤素（氯或溴）反应时，优先发生在双键上。
炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，其原因与它们的结构差别有关。首先叁键的键长（120 pm）比双键（134 pm）短，炔烃的π–键更牢固，不易断裂；其次sp杂化的叁键碳原子比sp2杂化的双键碳原子电负性大，因此，前者对π–电子的束缚能力大，相应的键不易极化和断裂；第三，叁键不易生成卤
离子，生成的碳正离子稳定性差，故炔烃的亲电加成比烯烃困难。
氯化亚砜可以通过自由基型机理对炔烃进行卤素加成反应。例如：
三溴化硼可以与炔烃按照硼氢化反应机理进行卤素加成反应。例如：
氟也可以与炔进行加成反应，加成产物随溶剂不同而不同。1-苯基丙炔在甲醇中与氟反应，四氟代物仅占23％。
上述反应结果表明，反应中有碳正离子生成。
二、卤化氢与炔烃的加成
卤化氢可以与炔烃按照离子型反应进行亲电加成反应。加成是分步进行的，首先加成一分子卤化氢，生成卤乙烯型衍生物，而后再按照马氏规则与第二分子卤化氢进行反应，生成二卤烷烃类化合物。由于反应属于离子型机理，为了减少溶剂参与的副反应，在反应过程中加入含卤素负离子的物质，有利于提高加成产物的收率。例如：
炔烃与卤化氢的亲电加成不如烯烃活泼。乙炔及其同系物与氯化氢、溴化氢反应时，以氯化汞、溴化汞（沉淀于硅胶、活性炭上）为催化剂，于120～350℃进行气相反应，可以顺利地进行第一步加成，生成氯乙烯、溴乙烯及其衍生物。
氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，工业上氯乙烯的一条合成路线如下：
乙烯基乙炔在氯化亚铜、氯化铵催化下与氯化氢于40～45℃反应，生成2-氯-1，3-丁二烯，是合成氯丁橡胶的原料。
氟化氢在汞盐（醋酸盐、磷酸盐或硫化物）催化下，也可以与乙炔及其同系物在气相条件下进行加成反应。
乙炔与氟化氢在AlF3存在下于250～260℃反应，生成氟乙烯，其为合成聚氟乙烯树脂的原料。
氟化氢在无水条件下常以六聚体（H6F6）的形式存在，可以作为氟化剂、溶剂、催化剂等使用，但有剧毒，沸点较低（19℃），不宜使用。后来发现了一些氟化氢的配合物，使用起来十分方便。例如1955年Hirschman首先报道的氟化氢-THF配合物，1960年Olah报道的氟化氢-吡啶配合物（PPHF，该试剂又称为Olah试剂）等。Olah试剂是一种高浓度的氟化氢吡啶溶液，其中氟化氢的重量百分比可达70％，即使在50℃的情况下也不会放出氟化氢气体，可用于多种不饱和键的氟化反应。PPHF常与N-卤代丁二酰亚胺联合使用，对不饱和键进行氟卤化加成。其中烯烃的氟卤化加成产物直接用氟化银置换卤素，可以得到二氟化物。
氟化氢的三乙胺盐（Et3N·nHF）也是一种广泛使用的氟化加成试剂。与NBS联合使用可以进行烯键上的氟溴化反应，反应按照离子型机理进行。例如：
氟化氢的三乙胺盐也可以对烯醇进行氟溴化加成反应，再用碱处理则可以得到α-氟代环氧乙烷衍生物。例如：
端基炔与溴化氢进行自由基型加成反应，可以生成1-溴-1-烯。若端基炔与溴化氢进行离子型加成反应，则应当得到2-溴-1-烯，但该方法的收率很低，一般不适用于有机合成。若将端基炔转化为1-三甲基硅基-1-炔，而后再与溴化氢加成，同时伴随着溴化三甲基硅烷的消除，则可以较高收率的得到2-溴-1-烯。该反应的第一步是溴化氢与1-三甲基硅基-1-炔的自由基型加成，随后发生的是β-消除反应。
三键上连有吸电子基团的炔类化合物在醋酸中与卤化锂（钠、钾）反应，可以生成顺式加成产物，特别适用于3-卤代丙烯酸、3-卤代丙烯酸酯、3-卤代丙烯腈、3-卤代丙烯酰胺等的制备。
例如有机合成中间体（Z）-3-溴-2-丙烯酸乙酯的合成。
（Z）-3-溴-2-丙烯酸乙酯[Ethyl（Z）-3-bromo-2-propenoate]，C5H7BrO2，179.01。无色液体。bp 92～93℃/5.30 kPa。溶于乙醇、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯等有机溶剂，不溶于水。
制法 Ma S M，Lu X Y.Org Synth，1998，Coll Vol 9：415.
于安有搅拌器、通气导管、回流冷凝器的反应瓶中，加入溴化锂10 g（0.115 mol），乙腈100 mL，冰醋酸7 g（0.116 mol），2-丙炔酸乙酯（2）9 g（0.092 mol），通入氮气，搅拌下回流反应24 h。冷至室温，加入水20 mL，用固体碳酸钾中和。分出有机层，水层用乙醚提取三次。合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，剩余物减压蒸馏，收集92～93℃/5.3 kPa的馏分，得化合物（1）14g，收率85％。
又如（Marek I，Meyer C，Normant J F.Org Synth，1998，Coll Vol 9：510）：
反应机理一般认为是卤负离子对缺电子碳-碳三键的亲核加成。卤负离子对三键进行亲核加成时，可能生成如下两种过渡态[1]和[2]：
显然，过渡态[1]由于卤素原子的未共电子对与另一碳原子空轨道的电子处于双键的同侧，有排斥作用而能量较高。过渡态[2]则二者处于双键的异侧而较稳定，所以反应的主要产物是Z-型异构体。例如：
三、次卤酸与炔烃的加成
次氯酸及其酯可以与炔类化合物反应，生成α-卤代酮类化合物。例如：
当炔与用高碘酸-亚硫酸氢钠原位生成的次碘酸反应时，生成不含卤素的酮，例如苯乙炔反应后生成苯乙酮。苯乙酮是升压药依替福林（Etilefrine）、去氧肾上腺素（Phenylephrine）等的中间体。
苯乙酮（Acetophenone），C8H8O，120.15。无色液体。
制法 Masuda H，Ishii Y，et al.J Org Chem，1994，59（19）：5550.
于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入HIO4·2H2O 12 mmol，苯乙炔（2）10 mmol，乙腈20 mL，水6 mL，搅拌溶解，室温搅拌下慢慢滴加1 mol/L的亚硫酸氢钠24 mL，约1 h加完。加完后继续室温搅拌反应2 h。乙醚提取3次，合并乙醚层，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸出乙醚，得粗品（1）。过硅胶柱纯化，得油状化合物（1），收率45％。
而与用溴酸钠-亚硫酸氢钠原位生成的次溴酸反应时，则主要产物时α，α-二溴代酮。
例如1，1-二溴-2-辛酮的合成[Masuda H，Ishii Y，et al.J Org Chem，1994，59（19）：5550]：
四、炔烃的硼氢化-卤化反应
和烯烃的硼氢化-卤化反应相似，炔烃也可以发生硼氢化-卤化反应。端基炔与二-（1，2-二甲基丙基）硼烷（Sia2BH）进行单硼氢化，而后与溴进行反式加成（溴
离子）。加成产物有两种分解方式：加成产物进行水解（反式消除），则生成顺式溴代乙烯衍生物；加成产物进行热解（顺式消除），则生成反式溴代乙烯衍生物。该方法是顺、反异构卤代乙烯的一种简便的立体选择合成法。
芳基直接连在炔键的端基炔进行上述反应时，立体定向性恰恰相反。加成产物水解生成反式溴代物，而加热时则生成顺式溴代物。这可能是由于溴原子顺式加成之故（芳环和硼试剂体积均较大，不利于溴的反式加成而更有利于顺式加成）。
端基炔与邻苯二氧硼烷进行硼氢化反应，继而水解生成反1-烯基硼酸。在0℃、氢氧化钠乙醚溶液中，与碘反应生成反式乙烯基碘，与ICl反应同样得到乙烯基碘。这是实现碘化氢反马氏加成到端基三键的一种间接方法。
生成反式乙烯基卤化物的可能的机理如下：
值得指出的是，该反应不能用于由非端基炔制备的乙烯基硼酸。然而，无论是由端基炔还是非端基炔制备的烯基硼酸，与溴（必须是2 mol）反应继而用碱处理，都可以得到相应的烯基溴，但生成的烯基溴是顺式烯基溴，而不是反式。
烯基硼酸用温和的氧化剂及NaBr或NaI处理，可以分别得到乙烯基溴和乙烯基碘。用氯处理由端基炔制得的烯基硼酸，可以生成构型改变的乙烯基氯[Kunda S A，Smith T L，Hylarides M D and Kabalka G W.Tetrahedron Lett，1985，25（3）：279]。
五、炔烃的酰基化反应
在三氯化铝等Lewis酸催化下，酰氯与炔类化合物可以反应，生成酰基和氯对三键的加成产物。反应属于三键上的亲电加成。例如前列腺素类新药中间体（E）-3-氯-1-苯基丙-2-烯-1-酮的合成如下。
（E）-3-氯-1-苯基丙-2-烯-1-酮[（E）-3-Chloro-1-phenylprop-2-en-1-one]，C9H7ClO，166.61。黄色液体。
制法 马养民，傅建熙，张作省.西北林业科技大学学报，2003，31（1）：142.
于安有搅拌器、温度计、通气导管、滴液漏斗的反应瓶中，加入二氯甲烷300 mL，于10℃左右通入乙炔气体至饱和，加入无水三氯化铝31 g，搅拌下滴加苯甲酰氯（2）25 mL（0.215 mol），温度逐渐升高，控制反应液温度在20～25℃，约20 min加完。此时三氯化铝基本溶解，反应液呈紫红色。保持20～25℃继续通入乙炔6 h，至不再吸收乙炔为止。将反应液倒入500 g冰和盐中，分出有机层，水层用乙醚提取3次。合并有机层，饱和盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，得黄色液体（1）28.6 g，收率79.8％。